賀越康，史永剛，周勝友，王曉娟，林振興

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院油料系，重慶 401331；2.陸軍勤務(wù)學(xué)院教保處；3.寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心)

隨著航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，對(duì)現(xiàn)代飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的性能要求不斷更新，燃料工作條件日益苛刻，對(duì)噴氣燃料的質(zhì)量要求越來越高，尤其是熱氧化安定性。燃料熱氧化安定性不好，會(huì)使燃料在使用過程中顏色加深，生成細(xì)小的沉淀物，堵塞管線、噴嘴，其氧化產(chǎn)物甚至?xí)g密封物件，影響熱交換和過濾器的正常運(yùn)轉(zhuǎn)[1]。明確噴氣燃料的熱氧化機(jī)理，對(duì)噴氣燃料的熱氧化過程有一個(gè)清晰地認(rèn)識(shí)，能夠更加科學(xué)地指導(dǎo)加工工藝的優(yōu)化，有效地對(duì)抗氧劑進(jìn)行篩選。

在研究油品某些特性的時(shí)候，通常會(huì)選擇一些具有代表性的替代物進(jìn)行研究。本研究選擇噴氣燃料最理想的組分之一正十二烷作為替代物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)[2-4]。通過自建模擬氧化裝置，考察噴氣燃料的替代物正十二烷在氧氣充足時(shí)不同溫度加熱下的顏色變化，利用氣相色譜質(zhì)譜(GCMS)技術(shù)從分子層面分析熱氧化過程的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和組成。根據(jù)反應(yīng)物的消耗速率、氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成差異探討正十二烷的熱氧化衰變機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

正十二烷，沸點(diǎn)為215～217 ℃，密度(20 ℃)為0.75 gmL；氧氣為高純氧氣。

1.2 熱氧化模擬實(shí)驗(yàn)

根據(jù)噴氣燃料的實(shí)際使用情況，設(shè)計(jì)熱氧化的溫度為90，120，150 ℃，采用電磁攪拌儀進(jìn)行加熱，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 rmin，氧氣流速為100 mLmin，保證氧氣充足，氧化時(shí)間為20 h，每間隔1 h進(jìn)行取樣。為進(jìn)一步消除實(shí)驗(yàn)誤差，采用快速升溫和快速降溫的方法。實(shí)驗(yàn)裝置示意如圖1所示。

圖1 模擬氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 GCMS分析表征

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)正十二烷氧化特性的影響

圖2 正十二烷在90 ℃下熱氧化不同時(shí)間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖3 正十二烷在120 ℃下熱氧化不同時(shí)間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖2～圖4分別為正十二烷在90，120，150 ℃熱氧化后產(chǎn)物的總離子流色譜。從圖2～圖4可以看出：當(dāng)溫度為90 ℃時(shí)，正十二烷熱氧化1 h后基本沒有檢測(cè)到分子離子峰；隨溫度的升高，分子離子峰逐漸增多，峰的面積也逐漸增大，在120 ℃下氧化1 h后，已經(jīng)能夠看到明顯的離子峰；正十二烷的主要熱氧化產(chǎn)物相對(duì)集中，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，峰面積逐漸增大，通過對(duì)比譜圖，檢測(cè)到生成的主要產(chǎn)物為月桂醇、3-十二醇、2-十二醇、月桂醛、3-十二酮、2-十二酮以及一些酸類、酯類物質(zhì)。隨著氧化程度的加深，還進(jìn)一步反應(yīng)生成了一些微量的小分子物質(zhì)和聚合物。因?yàn)橥ㄟ^加熱，會(huì)使相對(duì)穩(wěn)定的C—C鍵和C—H σ鍵斷裂，故會(huì)加快正構(gòu)烷烴的氧化變質(zhì)；在熱氧化過程中，正十二烷的氧化衰變程度逐漸加深；除了主要的氧化產(chǎn)物，可以看出在溫度較低時(shí)氧化過程進(jìn)行得相對(duì)緩慢，可以觀察到氧化過程中許多小分子氧化產(chǎn)物的生成，隨著溫度的升高，檢測(cè)到的小分子氧化產(chǎn)物逐漸減少，可能是由于小分子氧化產(chǎn)物性質(zhì)不夠穩(wěn)定而會(huì)進(jìn)一步氧化分解；另一方面，隨著氧化的不斷進(jìn)行，大分子氧化產(chǎn)物逐漸增多，說明可能生成的一級(jí)氧化產(chǎn)物之間會(huì)進(jìn)一步反應(yīng)，生成了大分子的聚合物等。

圖4 正十二烷在150 ℃下熱氧化不同時(shí)間后產(chǎn)物的總離子流色譜

圖5 不同溫度下反應(yīng)時(shí)正十二烷含量的變化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃

圖6 正十二烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)與時(shí)間的關(guān)系■—150 ℃； ●—120 ℃； ▲—90 ℃

2.2 正十二烷氧化產(chǎn)物分析

圖7 90 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化■—月桂醇； ●—3-十二醇； ▲—2-十二醇。圖8、圖9同

圖7～圖9為正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h時(shí)檢測(cè)到的月桂醇、3-十二醇和2-十二醇的變化情況。從圖7～圖9可以看出，端鏈碳原子上的氫原子最容易受到氧原子的攻擊，氧化生成羥基，得到月桂醇，并且隨反應(yīng)的進(jìn)行，月桂醇呈先增加后減少的變化趨勢(shì)。由于醇的官能團(tuán)是羥基，故其化學(xué)性質(zhì)主要由羥基決定。醇羥基中的氧原子為不等性的sp3雜化，其中兩個(gè)sp3雜化軌道分別與碳原子和氫原子形成C—H鍵和C—O鍵，其余的兩個(gè)sp3雜化軌道被兩個(gè)未共用的電子占據(jù)。從化學(xué)鍵上看來，醇分子中一共存在4種共價(jià)鍵(C—C鍵、C—H鍵、C—O鍵和O—H鍵)，其中，C—C鍵為非極性共價(jià)鍵，其余3種均為極性共價(jià)鍵。C—C非極性共價(jià)鍵相對(duì)來說比較穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。而極性共價(jià)鍵在一定條件下易異裂而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。C—O鍵斷裂能發(fā)生親核取代反應(yīng)或消除反應(yīng)，O—H鍵斷裂能發(fā)生酯化反應(yīng)。而且，由于羥基的吸電子效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)α-H原子和β-H原子的活性，易于發(fā)生α-H的氧化和β-H的消除反應(yīng)[5]，如圖10所示。

圖8 120 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化

圖9 150 ℃下代表性醇類氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化

圖10 醇類在不同條件下的反應(yīng)及特性

醇先增多后逐漸減少的趨勢(shì)很可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，在高溫的作用下，醇繼續(xù)參加反應(yīng)生成了別的物質(zhì)。而3-十二醇和2-十二醇的羥基相對(duì)來說比較穩(wěn)定，在熱氧化過程中，有略微的增多后又略微減少，但是總體變化不大，其生成的量也比月桂醇少得多，說明正十二烷中鏈端的碳原子活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他碳原子的活性。

圖11～圖13為正十二烷在90，120，150 ℃下氧化20 h時(shí)含羰基的醛和酮的變化情況。從圖11～圖13可以看出：正十二烷碳鏈上端鏈的碳原子最容易被氧化，其次為鄰近端鏈上的3號(hào)和2號(hào)碳原子；其中雖然2號(hào)碳原子穩(wěn)定性較好，但是隨著溫度的升高，其反應(yīng)活性增大，也被進(jìn)一步氧化；3種產(chǎn)物的含量均是先增加后逐漸減少，并且在同一氧化溫度下，3種產(chǎn)物含量均在反應(yīng)4 h左右出現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)。說明在正十二烷的熱氧化過程中，醛和酮都不是首先生成的氧化產(chǎn)物，并且結(jié)合第一步檢測(cè)到的醇，也是在碳鏈端上的1號(hào)、3號(hào)和2號(hào)碳原子上，其產(chǎn)物均可通過醇進(jìn)一步氧化得到，所以在前文中也發(fā)現(xiàn)在氧化過程中，醇先增加后又逐漸減少，也是由于進(jìn)一步被氧化生成了醛和酮。

圖11 90 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化■—月桂醛； ●—3-十二酮； ▲—2-十二酮。圖12、圖13同

圖12 120 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化

圖13 150 ℃下含羰基氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化

從反應(yīng)14 h開始，檢測(cè)到的醛和酮的量逐漸減少，說明產(chǎn)物可能是繼續(xù)與某種中間產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)，生成了更穩(wěn)定的化合物。這可能是由于羰基中氧原子的電負(fù)性大于碳原子，碳氧雙鍵中的σ鍵和π鍵電子云均偏向氧原子一方，使氧帶部分負(fù)電荷，碳帶部分正電荷，羰基成為極性雙鍵。而羰基具有較高的反應(yīng)活性，在其活性最高的π鍵上很容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)又極易發(fā)生親核加成反應(yīng)。所以，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度后，羰基被進(jìn)一步氧化，在產(chǎn)物中檢測(cè)到的氧化產(chǎn)物均開始減少。

圖14為正十二烷在不同溫度下熱氧化生成的羧酸類物質(zhì)的變化情況。從圖14可以看出，羧酸類物質(zhì)含量隨熱氧化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸增多，并且溫度越高生成的羧酸類物質(zhì)越多。表明溫度越高越容易生成酸類物質(zhì)；隨著氧化程度的加深，油品的酸值增大。同樣也說明，羧基的熱氧化穩(wěn)定性較好，在實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)條件下沒有被進(jìn)一步氧化。這是由于羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個(gè)氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧酸中的羥基氧原子上的未共用電子對(duì)與羧基中C=O形成p-π共軛體系，從而使羥基氧原子上的電子向C=O轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致C=O鍵和C—O鍵鍵長(zhǎng)趨于平均化，使羧酸的鍵能較高，穩(wěn)定性較好，不易被進(jìn)一步氧化。

圖14 羧酸類氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化■—90 ℃； ●—120 ℃； ▲—150 ℃。圖15同

圖15為正十二烷在不同溫度下熱氧化生成的酯類物質(zhì)的變化情況。從圖15可以看出：在反應(yīng)開始時(shí)并沒有酯類物質(zhì)生成，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酯類物質(zhì)逐漸增多；并且隨著溫度的升高，酯類物質(zhì)的生成量也越多。酯類物質(zhì)在氧化反應(yīng)中的變化趨勢(shì)與羧酸類氧化產(chǎn)物的變化趨勢(shì)一致。酯是通過酸與醇縮合反應(yīng)產(chǎn)生的，而從前文可以看出，在反應(yīng)前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)并沒有酸類物質(zhì)生成，所以在反應(yīng)前幾個(gè)小時(shí)內(nèi)也沒有檢測(cè)到酯的生成；其次，溫度越高越容易氧化得到酯類物質(zhì)，高溫對(duì)反應(yīng)有一定的促進(jìn)效果。

圖15 酯類氧化產(chǎn)物含量隨時(shí)間的變化

2.3 正十二烷熱氧化衰變機(jī)理

氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表明，正十二烷在氧化反應(yīng)階段，氧原子會(huì)與碳?xì)浞肿咏Y(jié)合生成含氧的烴類化合物，包括酮(R—CO—R’)、醇類(R—OH)、醛類(R—CHO)、羧酸(R—COOH)、酯類(R—COO-R’)，以及一些微量的氫過氧化物(RR’—R”—COOH)[6-7]。

在熱氧化過程中，正十二烷在氧原子的不斷攻擊下斷鍵，氧原子與正十二烷中的碳原子結(jié)合，形成含氧官能團(tuán)，包括羥基、羧基、羰基等。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在本實(shí)驗(yàn)的溫度范圍內(nèi)，酯基和羧基的化學(xué)鍵鍵能較高，穩(wěn)定性較好。而羥基和羰基所在的碳原子的鍵能則較低，易被進(jìn)一步氧化。

另一方面，正十二烷端鏈的碳原子的鍵能較低，容易被氧原子攻擊氧化生成含氧官能團(tuán)，中間的碳原子不易被氧化。從總離子流色譜圖可以看出，隨著反應(yīng)中的進(jìn)行，也會(huì)生成一些大分子的穩(wěn)定化合物。綜上所述，正十二烷熱氧化過程的主要反應(yīng)可以用圖16表示。

圖16 正十二烷熱氧過程的主要反應(yīng)

3 結(jié)論與展望

(2)在正十二烷氧化過程的分析中，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)所選溫度范圍內(nèi)，改變溫度不會(huì)改變反應(yīng)路徑，在一定溫度范圍內(nèi)，生成的主要氧化產(chǎn)物類別相同。但是溫度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，溫度越高，反應(yīng)速率越大。在本實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，主要發(fā)生的是正十二烷與溶解氧的氧化反應(yīng)，未發(fā)現(xiàn)明顯的碳鏈斷裂反應(yīng)。

(3)正十二烷在高溫的作用下會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)活性較高的自由基，很容易與其中的溶解氧反應(yīng)，生成各種含氧官能團(tuán)，化學(xué)鍵能較低的官能團(tuán)會(huì)進(jìn)一步被氧化，直到形成較為穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)。

(4)噴氣燃料是一種包含多種碳?xì)浠衔锏幕旌衔铮槭瞧浣M成中具有代表性的組分之一。為了更全面地了解噴氣燃料的氧化衰變機(jī)理，還應(yīng)該選擇幾種具有代表性的帶支鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴進(jìn)行氧化研究，例如異庚烷、乙基環(huán)己烷等。在掌握其氧化機(jī)理的基礎(chǔ)上，提出有效提高其熱氧化安定性的方法，一方面進(jìn)一步驗(yàn)證機(jī)理的正確性，另一方面指導(dǎo)抗氧劑的篩選和復(fù)配。