王春璐，解增忠，趙 毅，趙曉光，王麗新，任 強，葉蔚甄

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

在石油餾分的脫硫、脫氮、脫金屬及加氫裂化等領域，催化加氫具有重要的作用與地位。對原子H或分子H2在過渡金屬團簇或單晶模型上吸附行為的微觀理論進行研究，可以獲得H2的表面吸附和擴散動力學信息，有助于理解反應物與催化劑之間相互作用的本質，加深對相應催化過程的理解，并為解決實際工業(yè)催化問題提供有益的理論支撐[1]。近年來國內外采用理論計算方法及實驗表征方法對H2分子在催化材料上的吸附及解離過程進行了大量研究，積累了大量的實驗數(shù)據和理論計算數(shù)據，獲得了H2在不同活性位吸附、解離的大量信息[2-6]，如趙云等[7]對H2在不同粒徑Pdn(n=4，6，13，19，38)表面的吸附研究，田相桂等[8]采用第一性原理方法對H2在WO3表面的解離吸附過程的研究，孔學等[9]利用H2與探針分子吸附的原位紅外光譜技術研究了H2在Moγ-Al2O3表面的吸附等。但是，現(xiàn)有研究較多關注對單個體系的考察，較少系統(tǒng)地對比分析不同催化材料結構特征及其對H2分子解離的影響，較少關注H2在金屬材料、金屬硫化物等材料表面解離吸附行為的差異，較少關注H2分子與催化材料作用過程中H—H鍵的變化細節(jié)，也較少關注H2分子與催化材料作用過程中電子的遷移過程。此外，由于不同研究者采用的研究手段、研究參數(shù)設置缺乏統(tǒng)一標準，難以對不同研究獲得的結果進行統(tǒng)一分析、比較。而對這些關鍵因素的研究與分析，對于系統(tǒng)認識不同臨氫或加氫過程中氫氣解離行為特征是極為關鍵的。針對這一不足，本課題擬采用分子模擬技術系統(tǒng)地對比研究H2在不同催化材料表面的解離吸附過程，以便對H2的解離過程有更加全面、深入的認識。

1 分子模擬方法

1.1 模型構建

考慮到納米團簇形態(tài)金屬催化劑的催化活性受團簇粒徑、構象的影響較大，不利于對H2在多種金屬上的解離情況進行橫向比較，因此本課題選擇構建尺寸接近的周期性金屬晶體作為研究模型，金屬種類選取Fe，Pt，Ni共3種過渡金屬，其核外電子排布分別為[Ar]4s23d6，[Xe]6s14f145d9，[Ar]4s23d8，皆具有未充滿的d軌道，為工業(yè)催化上常見的過渡金屬，具有較高的代表意義。

通過文獻調研發(fā)現(xiàn)，前人對小分子吸附質在Fe(110)面[10-12]、(111)面[13-15]、(010)面[16]上的吸附皆進行過研究，由于(110)面是Fe的最密集堆積面[14]，在晶體中容易暴露出來，對于吸附研究具有一定的代表意義，因此本課題選取Fe(110)面進行吸附研究；其他金屬吸附面的選取也依據與金屬Fe相同的思路，參考文獻[17-21]并結合金屬的結構特點，分別選取Pt(111)面、Ni(111)面作為吸附的考察面構建模型并在原子表層建1 nm厚度的真空層，所構建模型如圖1所示。

圖1 金屬催化劑模型示意

1.2 分子模擬計算方法

本課題涉及的吸附考察采用分子模擬軟件Material Studio 8.0中基于蒙特卡洛模擬退火方法的Adsorption Locater模塊進行，力場采用COMPASS，溫度循環(huán)次數(shù)設定為200，每次溫度循環(huán)中的模擬步數(shù)設定為1.5×105步；涉及的H2解離的相關考察采用基于密度泛函理論的DMol3模塊進行。DMol3能夠對體系的幾何結構和電子分布進行分析，并對基元反應的過渡態(tài)進行搜索并計算反應能壘。參數(shù)設置選用基于廣義梯度近似(GGA)的BLYP泛函，在大數(shù)值基組DNP 4.4水平上進行全電子計算。過渡態(tài)搜索采用完全線性同步，涉及到的能量計算均進行了零點整動能(ZPVE)校正，自洽場(SCF)迭代收斂的閾值設置為1×10-5Ha(1 Ha=2 625.5 kJmol)，Smearing收斂精度設置為0.01 Ha。

2 模擬結果與分析

本課題采用上述的參數(shù)設置利用Dmol3模塊對H2分子的空間構象進行優(yōu)化后測量得出在不存在催化劑的條件下H2分子的H—H鍵長為0.075 nm，再進一步對H2分子裂化過程的能壘進行過渡態(tài)搜索，得到H2分子經熱裂化發(fā)生均裂與異裂的能壘分別為413.6 kJmol和540.8 kJmol。這是由于H原子的1s軌道能量較低，2個H原子通過1s軌道成鍵后形成的H2分子極為穩(wěn)定、鍵能很高，可見在沒有催化劑存在時H2裂解的難度極高，需通過極高的溫度才能實現(xiàn)自發(fā)解離。本課題還考察了H2在過渡金屬上的解離，并對解離機制進行初步研究。

2.1 H2在Fe金屬上的解離研究

利用Material Studio軟件的Adsorption Locator模塊模擬H2在Fe催化劑模型表面的吸附過程，得到如圖2所示的初始吸附構象。H2分子沿H原子軸心連線直立吸附于晶胞表層Fe原子的穴位上方，H2的質心距離金屬表面距離為0.346 nm，H—H鍵長為0.075 nm，可見此時H—H為穩(wěn)定的H2分子，吸附放熱4.49 kJmol，該體系為物理吸附態(tài)，將該體系記為H2-Fe。進一步利用DMol3模塊考察該吸附體系的能量，優(yōu)化結果顯示發(fā)生物理吸附后體系的總能量降低了3 099.90 kJmol，可見H2在Fe金屬表面吸附后，系統(tǒng)的整體能量下降，使得整體系統(tǒng)更加穩(wěn)定，該過程在熱力學上是有利的，H2能夠自發(fā)吸附于Fe的(110)面。

圖2 H2在Fe表面的物理吸附構象—Fe原子； —H原子。圖4同

利用DMol3模塊考察H2在向Fe金屬表面逐漸接近過程中該吸附體系總能量隨吸附距離的變化情況，結果如圖3所示。由圖3可以看出：在H2距離Fe表面距離約大于0.30 nm時，體系的總能量較為穩(wěn)定；在此距離接近0.25 nm時，能量略有升高；隨著吸附距離進一步接近，體系能量快速下降；再當吸附距離接近及小于0.1 nm時，體系能量迅速升高。因此，推測H2在接近Fe表面0.25 nm左右時該吸附體系跨越一個極小的能壘后發(fā)生了物理吸附至化學吸附的轉變。

圖3 H2-Fe體系在不同吸附距離的能量

優(yōu)化后的H2質心距離Fe表面0.11 nm時的吸附構象模型如圖4所示。此時，H—H間的距離為0.17 nm，遠大于H2的H—H鍵長，由此判斷此時H—H鍵已斷裂，2個解離的H原子分別與表層對位的2個Fe原子形成0.16 nm的H—Fe弱鍵，該結果與Jiang等[11-12]的研究基本一致，從而證實H2從0.25 nm的吸附距離進一步接近Fe表面時確實發(fā)生了物理吸附到化學吸附的轉變，筆者將經解離后形成的化學吸附體系記為2H-Fe。

利用DMol3模塊分析H2在Fe表面從物理吸附轉變?yōu)榛瘜W吸附過程中電子云密度分布的變化，模型如圖5所示。在物理吸附態(tài)時，鄰近Fe表面的H原子(記為H1)上的電子云密度略大于距離Fe表面稍遠的H原子(記為H2)，電荷分析顯示此時H1所帶電荷為-0.023 e，H2所帶電荷為-0.007 e，F(xiàn)e表面與H2鄰近的4個Fe原子所帶電荷分別為0.005，0.008，0.005，0.007 e，均高于表層其他Fe原子所帶的電荷(0.002 e)。由此可知，在物理吸附態(tài)時H2對Fe表層電子的局部分布有吸引作用，最接近Fe表面的H1原子上聚集了更高密度的電子云。分析過渡態(tài)體系的電子云密度分布顯示，隨著H2與Fe表面相互作用力的增強，H—H間距離增加為0.084 nm，并與鄰近的4個Fe原子局部共同聚集了更高密度的電子云，電荷分析也顯示此時H1、H2分別帶有0和0.009個單位的電荷，鄰近的4個Fe原子分別帶有-0.003，-0.006，-0.001，-0.001個單位正電荷。分析H2解離活化后該化學吸附體系的電子云分布顯示，解離生成的2個活化H原子與鄰近的Fe原子局部電子云密度進一步顯著增加，電荷分析顯示H1、H2分別帶有-0.045和-0.046個單位的電荷，與2個活化H原子形成H—Fe弱鍵的2個Fe原子分別帶有-0.022、-0.017個單位正電荷。由此可知，隨著H2解離并與鄰近的Fe原子形成弱鍵作用，表層Fe原子的電子更加集中于H—Fe附近，為后續(xù)烴類分子的催化加氫創(chuàng)造條件。

圖4 H2在Fe表面解離的吸附構象模型

圖5 H2在Fe金屬(110)面吸附解離過程的電子云密度分布變化等勢面：電荷的聚集或偏離程度，從藍色至紅色電子云密度增加

對H2在Fe表面活化解離過程進行過渡態(tài)搜索，結果顯示存在一個極低的能壘，為6.22 kJmol，可見純Fe對H2有極高的解離活性。這一研究結果與學者[22-24]認為Fe在純金屬態(tài)時具有極高的催化活性是一致的。通過電子分布變化推測H2在Fe表面的解離是通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實現(xiàn)的，F(xiàn)e原子通過將外層d軌道的電子填入σ*，弱化了H—H間的作用強度，促進H—H鍵斷裂，并將電子反饋給Fe原子的d軌道并成鍵，從而實現(xiàn)了H2在Fe表面的活化解離。

2.2 H2在Pt金屬上的解離研究

采用相同方法研究H2在Pt(111)表面的吸附，得到H2在Pt表面的物理吸附和化學吸附構象，分別記為H2-Pt和2H-Pt，如圖6所示。對物理吸附態(tài)的能量考察顯示吸附放熱2.44 kJmol，弱于H2在Fe(110)面的吸附放熱，H2質心距離Pt表面0.23 nm時H—H鍵長為0.075 nm，2個H原子質心連線平行于Pt金屬表層原子所在的平面，呈平躺吸附于Pt原子的穴位上方。能量考察顯示：與未加入H2前相比該吸附體系的總能量降低了3 119.70 kJmol，可見該過程在熱力學上也是有利的，H2能夠自發(fā)吸附于Pt的(111)面；解離后的2個活化H原子的質心距離Pt上層表面0.11 nm，H—H間距離為0.26 nm，活化H原子分別與處于對位的2個Pt原子生成H—Pt弱鍵相互作用、并共用其中的1個Pt原子，H—Pt弱鍵鍵長皆為0.18 nm。與H2在Fe(110)面的吸附比較顯示，H2在Pt(111)的物理吸附與化學吸附皆與在Fe(110)面相應的吸附情況存在差異。

圖6 H2在Pt表面的吸附構象示意—Pt原子； —H原子

繼續(xù)考察H2在向Pt金屬表面逐漸接近過程中體系總能量的變化情況，結果如圖7所示。從圖7可以看出：在H2分子距離Pt表面距離大于0.32 nm左右時，體系的總能量較為穩(wěn)定，為物理吸附；隨著吸附距離從0.32 nm開始減小，體系能量迅速下降；當吸附距離接近至小于0.24 nm時體系能量則再次升高。因此，推測H2分子在接近Pt表面0.32 nm左右時該吸附體系發(fā)生了物理吸附至化學吸附的轉變。

圖7 H2-Pt體系在不同吸附距離的能量考察

進一步分析H2在Pt表面從物理吸附到化學吸附過程中電子云密度分布的變化，模型如圖8所示。初始物理吸附態(tài)時，H2與鄰近的Pt原子局部電荷密度較高，電荷分析也顯示2個H原子所帶電荷分別為-0.009 e和-0.011 e，Pt表面與H2分子鄰近的3個Pt原子所帶電荷分別為-0.011，-0.007，-0.007 e，第一層的其他Pt原子所帶電荷均為-0.014 e?？梢?，與H2-Fe類似，在H2-Pt體系中同樣是H2分子對Pt原子起吸電子作用。與過渡態(tài)體系的電子云密度分布進行比較可以看出，隨著H2向Pt表面進一步接近，表層Pt金屬與H2分子上的電子云密度明顯增加，H—H間距離增加至0.096 nm，電荷分析也顯示此時2個H原子所帶電荷分別為0.005 e和0.009 e，與H2鄰近的3個Pt原子所帶電荷分別為-0.017，0.049，-0.021 e，3個Pt原子上富集的負電荷明顯多于表層其他Pt原子所帶電荷(-0.013～-0.015 e)。分析H2解離后的化學吸附體系的電子云分布，發(fā)現(xiàn)此時解離生成的2個H原子與鄰近的Pt原子局部電子云密度進一步增加，2個活化H原子所帶電荷均為-0.056 e，與2個活化H原子形成H—Pt弱鍵的3個Pt原子所帶電荷分別為0.036，0.005，0.005 e，可知隨著H—Pt弱鍵的生成，電子大量集中于活化H局部，與H—Fe的局部的電子云相比更為集中，為后續(xù)烴類分子的催化加氫創(chuàng)造了條件。

圖8 H2在Pt(111)面吸附解離過程的電子云密度分布變化

對H2分子在Pt表面活化解離過程進行過渡態(tài)搜索，結果顯示該解離過程存在一個極低的能壘，為18.96 kJmol，略高于H2分子在Fe表面解離的能壘，但仍具有極高的解離H2的活性，推測其解離H2的機制同樣為通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實現(xiàn)。

2.3 H2在Ni金屬上的解離研究

通過吸附考察，得到H2分子在Ni(111)表面物理吸附至化學吸附的吸附構象，分別記為H2-Ni和2H-Ni，模型如圖9所示。H2分子在Ni(111)面物理吸附時類似于在Fe(110)面的物理吸附，呈直立吸附，不同之處在于H2分子直立吸附于表層Ni原子正上方。H2分子的質心距離Ni表面0.66 nm時H—H鍵長為0.75 nm，能量考察顯示H2-Ni體系釋放的吸附熱為1.32 kJmol，與未加入H2前相比體系的總能量降低3 122.61 kJmol，可見該過程在熱力學上也是有利的，H2分子能夠自發(fā)吸附于Ni的(111)面。2H-Ni體系中活化解離生成的2個H原子的質心距離Ni上層表面0.10 nm，H—H間距離為0.29 nm，活化H與Ni的作用形式與2H-Pt體系類似，每個活化H分別與處于對位的3個Ni原子生成弱鍵相互作用，并共用其中的1個Ni原子，H—Ni間距離為0.17 nm。

考察H2向Ni(111)面逐漸接近過程中體系總能量的變化情況，結果如圖10所示。從圖10可以看出：當H2與Ni表面的距離大于0.17 nm時，體系的總能量較為穩(wěn)定；隨著吸附距離進一步減小，體系能量迅速下降，當吸附距離接近0.10 nm時體系能量降至最低；當距離繼續(xù)減小，體系能量再次迅速升高。因此，推測H2在接近至Ni表面0.17 nm左右時該吸附體系發(fā)生了物理吸附至化學吸附的轉變。

圖9 H2在Ni表面的吸附構象示意—Ni原子； —H原子

圖10 H2-Ni體系在不同吸附距離的能量

進一步分析H2在Ni表面從物理吸附到化學吸附轉換過程中電子云密度分布的變化，模型如圖11所示。在物理吸附態(tài)時，H2分子與鄰近的Ni原子局部電荷密度較高，電荷分析也顯示，2個H原子所帶電荷分別為0.001 e和-0.020 e，位于H2正下方的Ni原子所帶電荷為0.009 e，第一層的其他Ni原子所帶電荷為-0.004～-0.005 e。可見與之前H2在過渡金屬表面的吸附情況相同，物理吸附態(tài)時H2對吸附位局部的金屬有吸電子的作用。過渡態(tài)時的體系電子云密度分布顯示隨著H2分子向Ni表面的進一步接近，鄰近H2分子的Ni原子局部電子云密度進一步增加，電荷分析也顯示，此時2個H原子所帶電荷分別為0.007 e和0.009 e，與H2分子鄰近的3個Ni原子所帶電荷分別為0，-0.041，0.002 e，被2個Pt原子共用的Ni原子上的電子云密度最高。分析化學吸附體系電子結構顯示，2個活化H原子與形成H—Ni弱鍵的3個Ni原子局部電子云密度顯著增加，電荷分析也顯示，2個活化H原子所帶電荷均為-0.038 e，與2個活化H原子形成H—Ni弱鍵的3個Ni所帶電荷分別為0.004，0.001，0 e，其中被2個活化H原子共用的Ni原子所帶電荷為0.004 e，表層其他Ni原子所帶電荷為-0.005～-0.004 e，可見隨著H2解離并與鄰近的Ni原子形成弱鍵作用，Ni金屬表層原子的電子向活化H的局部集中，從而為后續(xù)烴分子的催化加氫創(chuàng)造條件。

圖11 H2在Ni(111)面吸附解離過程的電子云密度分布變化

對H2在Ni表面活化解離過程進行過渡態(tài)搜索的結果顯示，該能壘為10.66 kJmol，與之前考察的兩種過渡金屬相比，同樣具有較好的解離H2的活性。推測其解離H2的機制同樣為通過H2分子的σ*反鍵軌道與Fe原子的d軌道發(fā)生作用實現(xiàn)。

3 結 論

(1)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni上的吸附與解離的分子模擬研究結果顯示，這3種過渡金屬在熱力學上均有利于H2的吸附。

(2)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni表面存在不同的物理吸附構象，在Pt表面的穴位呈平躺吸附，而在Fe表面的穴位與Ni表面原子上方呈直立吸附，其原因可能與金屬表面原子的堆積結構影響對H2的作用有關。

(3)H2在3種過渡金屬Fe，Pt，Ni表面解離過程的電子云密度分布存在相同的變化趨勢，因此推測過渡金屬在解離H2時存在著類似的解離機制，皆通過過渡金屬外層的d軌道與H2分子的σ*反鍵軌道相互作用實現(xiàn)。

(4)3種過渡金屬Fe，Pt，Ni解離H2的能壘較為接近，其中純Fe金屬表面具有最高的解離H2活性。在實際工業(yè)應用中，對催化劑的選擇除了催化活性還需考慮工藝適應性、催化效率和催化劑穩(wěn)定性等多方面因素。