張 宇，李 倩，任歡杰

(植物抗癌活性物質(zhì)提純及應(yīng)用湖北省級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北第二師范學(xué)院，湖北 武漢 430205)

電鍍廠、制革廠、電池廠等排放的工業(yè)污水中含有大量Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是毒性相對(duì)較高的重金屬離子，需要去除達(dá)標(biāo)后排放。吸附法處理含鉻廢水成本低，回收容易，二次污染小，用于廢水處理的吸附工藝和新型吸附材料[1-5]已有很多。

殼聚糖的主要官能團(tuán)為C2—NH2、C3—OH和C6—OH。C2—NH2基團(tuán)上的氮原子具有孤對(duì)電子，能進(jìn)入金屬離子的空軌道，形成配位鍵，可用于吸附處理含重金屬?gòu)U水，但實(shí)際應(yīng)用效果并不佳。近年來(lái)，有關(guān)殼聚糖的改性研究受到廣泛關(guān)注，希望通過(guò)改性優(yōu)化其性能，提高其對(duì)重金屬離子的吸附效果[6-12]。目前，有關(guān)殼聚糖載銅改性并用于吸附鉻離子的研究尚未見(jiàn)有報(bào)道，為此試驗(yàn)研究了以乙酸銅為改性劑，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，并考察改性后的殼聚糖對(duì)鉻的吸附性能，以確定較優(yōu)改性條件及改性機(jī)制，為殼聚糖的實(shí)際應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

主要材料：殼聚糖、乙酸銅，均為分析純。

主要儀器：722E型分光光度計(jì)，SK2-4-12管式電阻爐，BRUKER-TENSOR 27紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1乙酸銅對(duì)殼聚糖的改性

取一定質(zhì)量殼聚糖、乙酸溶液，加入到超純水中，攪拌，使其充分溶解，配制成殼聚糖-乙酸溶液。加入一定量乙酸銅，控制溫度，對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性處理，一定時(shí)間后停止攪拌，冷卻，于105 ℃烘箱中烘干3 h，得到一系列改性殼聚糖固體粉末樣品，記作CuCTS。

1.2.2改性殼聚糖對(duì)鉻的吸附

將一系列改性殼聚糖樣品分別取0.05 g置于圓底燒瓶中，加入Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為50 mg/L溶液50 mL，放在35 ℃恒溫水浴中加熱，同時(shí)攪拌，1 h后取出冷卻，抽濾得濾液。測(cè)定濾液中剩余的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，計(jì)算Cr(Ⅵ)吸附率。

式中：ρ0—吸附前溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—吸附后溶液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度，mg/L；r—Cr(Ⅵ)吸附率，%。

1.3 分析方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7467—1987)[13]測(cè)定溶液中的鉻。

1.3.1殼聚糖的溶解性

稱取一定質(zhì)量改性前后的殼聚糖分別于250 mL錐形瓶中，分別加入水、1 mol/L乙酸溶液和1 mol/L鹽酸溶液，放進(jìn)30 ℃恒溫水蕩器中，振蕩一定時(shí)間后取出產(chǎn)品，靜置，觀察并記錄殼聚糖的溶解情況。

1.3.2紅外光譜表征

取少量改性前后的殼聚糖用瑪瑙研缽研細(xì)，加入一定質(zhì)量KBr粉末，m(殼聚糖)∶m(KBr)=1∶100，混合均勻后繼續(xù)研磨，用壓片器壓成透明薄片狀，在400～4 000 cm-1波長(zhǎng)下進(jìn)行測(cè)試表征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性溫度對(duì)改性殼聚糖吸附鉻的影響

控制殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度20 g/L，乙酸銅質(zhì)量0.5 g，改性時(shí)間1 h，改性溫度對(duì)殼聚糖吸附鉻的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 改性溫度對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖1看出：隨改性溫度升高，改性殼聚糖對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率逐漸升高；但溫度達(dá)85 ℃時(shí)，Cr(Ⅵ)吸附率變化幅度趨于平緩。這可能是因?yàn)椋阂环矫?，高溫下分子運(yùn)動(dòng)加劇，Cr(Ⅵ)擴(kuò)散到殼聚糖表面的速率加快，使得鉻吸附率提高；另外，溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，殼聚糖與乙酸銅配合反應(yīng)生成的螯合環(huán)遭到破壞，殼聚糖表面引入的羧基基團(tuán)減少，吸附Cr(Ⅵ)的量也會(huì)減少。

2.2 改性時(shí)間對(duì)殼聚糖吸附鉻的影響

殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度20 g/L，乙酸銅質(zhì)量0.5 g，改性溫度45 ℃，改性時(shí)間對(duì)改性殼聚糖吸附鉻的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯弘S改性時(shí)間延長(zhǎng)，改性殼聚糖對(duì)鉻的吸附率逐漸升高；改性0.5 h，改性殼聚糖對(duì)鉻的吸附率趨于穩(wěn)定。這表明改性殼聚糖與Cr(Ⅵ)之間的配合反應(yīng)速度很快，短時(shí)間內(nèi)就能形成穩(wěn)定螯合物。綜合考慮，確定殼聚糖改性時(shí)間以0.5 h為宜。

圖2 改性時(shí)間對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響

2.3 殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響

控制乙酸銅質(zhì)量為0.5 g，改性溫度45 ℃，改性時(shí)間1 h，殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度對(duì)殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率的影響

由圖3看出，隨殼聚糖溶液質(zhì)量濃度提高，改性殼聚糖對(duì)Cr(Ⅵ)吸附率逐漸增大。這表明：殼聚糖含量越多，體系中用于吸附Cr(Ⅵ)的官能團(tuán)也越多，更有利于對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附；但殼聚糖質(zhì)量濃度過(guò)高，體系變得更黏稠，不利于實(shí)際反應(yīng)發(fā)生。綜合考慮，確定殼聚糖質(zhì)量濃度以控制在20 g/L以內(nèi)較為適宜。

2.4 乙酸銅用量對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響

控制殼聚糖-乙酸溶液質(zhì)量濃度20 g/L，溫度45 ℃，改性時(shí)間1 h，改性劑乙酸銅用量對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 乙酸銅用量對(duì)改性殼聚糖吸附Cr(Ⅵ)的影響

由圖4看出：隨糖-銅配比增大，鉻吸附率提高，表明適當(dāng)?shù)臍ぞ厶秦?fù)載適量銅更有利于吸附Cr(Ⅵ)；但負(fù)載的銅過(guò)多對(duì)吸附Cr(Ⅵ)反而不利。這可能是乙酸銅改性過(guò)程中，殼聚糖上引入羧基基團(tuán)，這些基團(tuán)會(huì)吸附殼聚糖表面的電子，使殼聚糖表面帶負(fù)電荷，有利于吸附帶正電荷的Cr(Ⅵ)，并且與Cr(Ⅵ)配位使殼聚糖堿性基團(tuán)—OH減少；同時(shí)，Cr(Ⅵ)是較強(qiáng)的電子接收體，殼聚糖與其螯合后更易與表面帶負(fù)電荷的物質(zhì)結(jié)合，有利于吸附，但乙酸銅引入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致殼聚糖空間位阻增大，對(duì)吸附Cr(Ⅵ)不利，使吸附率下降。此外，乙酸銅用量為零，即未改性殼聚糖吸附鉻試驗(yàn)中得到鉻的吸附率僅為47.83%，可以看出改性后對(duì)殼聚糖吸附鉻的效果提高較多。

2.5 改性殼聚糖的表征

2.5.1改性殼聚糖的溶解性

改性殼聚糖溶解性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。CTS在酸性溶液中溶解，而CuCTS不溶于酸，更有利于處理酸性廢水。

表1 CTS和CuCTS在不同溶劑中的溶解性

2.5.2紅外光譜表征

圖5、6分別為乙酸銅用量為0.5、2.0 g時(shí)CuCTS的紅外光譜。可以看出：CuCTS在686 cm-1處出現(xiàn)銅的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與乙酸銅的紅外光譜相比發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明乙酸銅和殼聚糖發(fā)生了交聯(lián)作用。

圖5 乙酸銅用量為0.5 g時(shí)CuCTS的紅外光譜

圖6 乙酸銅用量為2 g時(shí)CuCTS的紅外光譜

殼聚糖-銅配合物形成后，原殼聚糖中的—NH2、—OH伸縮振動(dòng)峰重疊導(dǎo)致多重吸收峰發(fā)生分裂，形成1個(gè)羥基吸收峰和1個(gè)氨基吸收峰，對(duì)應(yīng)曲線中3 471和3 130 cm-1處、3 496和3 134 cm-1處，并且隨乙酸銅用量增加，吸收波數(shù)增大，表明殼聚糖與乙酸銅發(fā)生反應(yīng)，殼聚糖中參與配位的氨基、羥基增多，分子內(nèi)氫鍵削弱更加明顯[14,17]。

乙酸銅用量較大時(shí)，2 870 cm-1處出現(xiàn)—CH鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 616和1 402 cm-1處、1 662和1 394 cm-1處的2個(gè)強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)COO—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，表明有羧酸鹽引入；1 402和1 394 cm-1處也可能為C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰，此峰強(qiáng)度有所增大，可能是殼聚糖和銅的配合使C—N鍵強(qiáng)度發(fā)生變化所致；此外，C—O鍵的伸縮振動(dòng)由1 060 cm-1移動(dòng)至1 087 cm-1處，為殼聚糖結(jié)構(gòu)中仲醇的—OH參與的和Cu的配位，C—O鍵發(fā)生彎曲，產(chǎn)生較強(qiáng)的彎曲振動(dòng)吸收，隨乙酸銅用量增大，此峰強(qiáng)度增強(qiáng)。這都表明：隨體系中銅量增加，殼聚糖表面羧基增多，羥基減少。試驗(yàn)中，pH在3～4左右，此時(shí)Cr(Ⅵ)多以負(fù)電荷形式存在，羧基基團(tuán)的增加更有利于吸附帶負(fù)電荷的鉻離子，即通過(guò)改性形成了對(duì)吸附Cr(Ⅵ)更有利的條件。

3 結(jié)論

利用乙酸銅對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，并將改性后殼聚糖用于從含Cr(Ⅵ)廢水中吸附去除Cr(Ⅵ)是可行的。在75 ℃條件下，殼聚糖對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力最佳；殼聚糖改性時(shí)間對(duì)其吸附Cr(Ⅵ)的性能影響不大；乙酸銅用量過(guò)多反而降低改性殼聚糖對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附。改性后殼聚糖在酸性溶液中不易溶解，表明改性對(duì)殼聚糖表面官能團(tuán)有明顯影響，有利于用于酸性溶液中Cr(Ⅵ)的吸附去除。