張學(xué)峰，談定生，2，謝昀映，李增輝，丁偉中，2

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué) 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

不銹鋼酸洗、制革和電鍍等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中常含有大量Cr(Ⅲ)。Cr(Ⅲ)的毒性比Cr(Ⅵ)的毒性小很多，約為1/300[1]，且微量Cr(Ⅲ)對(duì)包括人類在內(nèi)的哺乳動(dòng)物，能起到調(diào)節(jié)身體血糖水平和控制代謝等有益作用[2]，但人體內(nèi)過(guò)量Cr(Ⅲ)的存在會(huì)破壞紅血球、降低人體免疫力[3-4]；廢水中的Cr(Ⅲ)在一定條件下又有可能被氧化為毒性很大的Cr(Ⅵ)[5-6]：因此國(guó)家對(duì)含鉻廢水的排放有嚴(yán)格限制，允許排放的廢水中總鉻質(zhì)量濃度不超過(guò)1.5 mg/L。

降低廢水中Cr(Ⅲ)濃度有多種方法?；瘜W(xué)沉淀法目前應(yīng)用較廣，但該法產(chǎn)生的含鉻污泥仍屬于危廢固體，需要進(jìn)行二次處理[7]。液膜萃取、物理吸附和生物吸附、電化學(xué)處理、離子交換等方法均能不同程度地去除Cr(Ⅲ)[8-12]，其中離子交換法因具有操作簡(jiǎn)便、樹(shù)脂可再生循環(huán)利用、鉻離子可富集回收的特點(diǎn)而得到廣泛重視[13-15]。

試驗(yàn)選用D001型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，通過(guò)靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附效果，考察Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂上的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)行為，確定該類型樹(shù)脂在含Cr(Ⅲ)廢水治理中的作用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：D001樹(shù)脂(上海遜爾化工科技有限公司)；硝酸鉻、氫氧化鈉、鹽酸和1，5-二苯基碳酰二肼等，均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

主要儀器：pHS-3C型pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，722型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司),超級(jí)數(shù)顯恒溫水浴(上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司)，循環(huán)水式多用真空泵(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 分析方法

采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度，即在酸性介質(zhì)中，用高錳酸鉀將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，在波長(zhǎng)540 nm處以分光光度法測(cè)定[16]。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1樹(shù)脂預(yù)處理

離子交換樹(shù)脂用去離子水浸泡，待充分溶脹后，用8倍樹(shù)脂體積的鹽酸(1 mol/L)、去離子水、氫氧化鈉(1 mol/L)、去離子水、鹽酸(1 mol/L)依次淋洗轉(zhuǎn)化為H型，之后再用去離子水洗至中性，抽濾后備用。

1.3.2靜態(tài)吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取(1.00±0.01) g濕樹(shù)脂于250 mL燒瓶中，加入由硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)配制的Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度一定的溶液200 mL，在一定溫度、300 r/min條件下充分混合，定時(shí)分析吸附后溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度，計(jì)算Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂上的吸附量(q)和吸附去除率(r)。

(1)

(2)

式中：q—樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量，mg/g；V—溶液體積，L；m—樹(shù)脂質(zhì)量，g；ρ0—吸附前溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；ρ—吸附后溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的影響

在溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度1 027.4 mg/L、25 ℃、溶液pH=1.0條件下，吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 吸附時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的影響

由圖1看出：樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的吸附量隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而提高；60 min內(nèi)，Cr(Ⅲ)吸附量提高較快，而后提高較慢；120 min后吸附趨于平衡，平衡吸附量為39.14 mg/g。

2.2 吸附平衡等溫線

吸附等溫線是離子交換達(dá)到平衡時(shí)，離子在樹(shù)脂相濃度和溶液相濃度相互關(guān)系的具體描述。在25 ℃、溶液pH=1.0、Cr(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度57.53～430.7 mg/L條件下，吸附等溫線如圖2所示。

②河道堤防：在滿足河道防洪要求的條件下，改變堤頂同高、邊坡均同的河堤設(shè)計(jì)方式。在滿足水利規(guī)范要求的堤身寬度、高度、邊坡范圍內(nèi)，充分利用天然堤防、自然地形等條件，形成微地形堤防，亦可將防洪堤暗藏在綿延起伏的高爾夫地形中，滿足景觀要求。

圖2 樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的等溫線及吸附模型擬合曲線

由圖2看出，樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的平衡吸附量隨溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度增大而提高，直至Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂上達(dá)到吸附飽和。

為描述Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂相和溶液相之間的平衡關(guān)系，分別采用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson吸附等溫模型對(duì)圖2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，相應(yīng)方程為：

Langmuir模型，

(3)

Freundlich模型，

(4)

Redlich-Peterson模型，

(5)

式中：qe—樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的平衡吸附量，mg/g；ρe—吸附平衡時(shí)溶液中Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度，mg/L；qm—樹(shù)脂對(duì)Cr(Ⅲ)的飽和吸附量，mg/g；kL—Langmuir平衡常數(shù)，L/mg；kF—Freundlich常數(shù)，mg(1-1/n)·g-1·L1/n；n—Freundlich吸附特征常數(shù)，量綱一；kR—Redlich-Peterson平衡常數(shù)，L/g；αR—Redlich-Peterson常數(shù)，(L/mg)β；β—Redlich-Peterson指數(shù)，量綱一。

3種模型的擬合曲線如圖2所示，相應(yīng)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)(R2)見(jiàn)表1?？梢钥闯觯囼?yàn)條件下，Redlich-Peterson模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合度最好(R2=0.991 8)，F(xiàn)reundlich模型擬合度次之(R2=0.979 1)，Langmuir模型擬合度最差(R2= 0.880 7)。

表1 D001樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的模型參數(shù)

Freundlich方程是描述離子在樹(shù)脂上吸附平衡的經(jīng)驗(yàn)方程，n為衡量樹(shù)脂和離子親和力的參數(shù)，n>1表明吸附容易進(jìn)行[19]。擬合結(jié)果得到n=5.491，表明樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)為優(yōu)惠吸附，與Langmuir模型擬合得出的結(jié)論一致。但樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)是非均勻吸附，所以采用適合非均勻吸附的Freundlich模型擬合效果優(yōu)于Langmuir模型。

由圖2看出：Redlich-Peterson吸附等溫線能對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行很好的擬合。該模型是3參數(shù)經(jīng)驗(yàn)方程，它結(jié)合了Langmuir和Freundlich方程的特點(diǎn)，同時(shí)又克服了前者受高濃度和后者受低濃度適用條件的限制[20-21]，因而能更好地描述試驗(yàn)條件下樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的平衡關(guān)系。

2.3 吸附熱力學(xué)特性

熱力學(xué)參數(shù)可以判斷離子交換自發(fā)進(jìn)行的可能性及了解溫度對(duì)交換反應(yīng)的影響。熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式如下：

(6)

(7)

ΔG=ΔH-TΔS。

(8)

式中：ΔH、ΔG、ΔS分別為離子交換吸附過(guò)程的焓變(kJ/mol)、吉布斯自由能變(kJ/mol)和熵變(J/(mol·K))；kD為吸附平衡時(shí)Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂相和溶液相的分配系數(shù)，L/g；T為熱力學(xué)溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

由不同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制lnkD與1/T之間的關(guān)系曲線，如圖3所示，并進(jìn)行直線擬合。根據(jù)式(6)，ΔH、ΔS分別由直線斜率和截距求得，不同溫度下的ΔG按式(8)計(jì)算，所得結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的lnkD與1/T之間的關(guān)系曲線

T/KΔG/(kJ·mol-1)ΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)303-4.77313-6.65323-8.53333-10.4152.21188.06

由表2看出：試驗(yàn)條件下，ΔG均為負(fù)值，表明Cr(Ⅲ)的交換吸附可自發(fā)進(jìn)行；而且隨溫度升高，ΔG絕對(duì)值增大，表明較高溫度加大了Cr(Ⅲ)吸附過(guò)程的自發(fā)程度；ΔH>0，表明樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)過(guò)程中吸熱，升高溫度有利于吸附進(jìn)行；ΔS>0，是因?yàn)檫x擇性較高的Cr(Ⅲ)交換出選擇性較低的H+后，一方面樹(shù)脂收縮，釋放出部分水化水到溶液相，使水的熵值增大，另一方面1個(gè)三價(jià)離子交換釋放出3個(gè)H+到溶液相，H+自由度增大[22]。盡管Cr(Ⅲ)從液相到樹(shù)脂固相后自由度有所降低，但整個(gè)體系的自由度還是增加的。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

2.4.1離子交換過(guò)程的反應(yīng)級(jí)數(shù)

描述離子交換的吸附動(dòng)力學(xué)模型有多種，其中準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用更廣泛[21]。2個(gè)模型的線性化方程分別為：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t；

(9)

(10)

式中：qt為吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

分別將不同溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(9)(10)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型線性擬合，結(jié)果如圖4、5所示。D001樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3，直線的斜率和截距分別為速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)(R2)。

圖4 樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

圖5 樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

溫度/ ℃準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程k1/min-1R2準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程k2/(g·mg-1·min-1)R2300.043 550.906 33.13×10-40.985 3400.041 740.848 84.14×10-40.991 8500.037 260.935 45.98×10-40.983 1600.043 910.950 28.27×10-40.997 7

不同溫度下，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2均小于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2，表明樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)特征能更好地用準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型描述。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型基于Cr(Ⅲ)吸附在樹(shù)脂上包含有化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[23]，即Cr(Ⅲ)和H+發(fā)生了離子交換反應(yīng)。

根據(jù)阿倫尼烏斯公式，

(11)

以lnk2對(duì)1/T作圖(圖6)，線性擬合相關(guān)系數(shù)R2=0.988 3，直線斜率為-3 302，計(jì)算求得樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的反應(yīng)活化能為27.45 kJ/mol。

圖6 樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)過(guò)程中l(wèi)nk2與1/T之間的線性關(guān)系

2.4.2交換過(guò)程的控制步驟

離子交換過(guò)程一般經(jīng)歷4個(gè)步驟：1)溶液中的金屬離子擴(kuò)散到樹(shù)脂表面的液體薄膜邊界層(本體擴(kuò)散)；2)金屬離子擴(kuò)散通過(guò)液體薄膜到達(dá)樹(shù)脂表面(外擴(kuò)散)；3)樹(shù)脂表面的金屬離子向樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散)；4)進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部的金屬離子與樹(shù)脂上的可移動(dòng)離子進(jìn)行化學(xué)交換反應(yīng)。

在靜態(tài)離子交換吸附過(guò)程中，攪拌強(qiáng)度足夠大時(shí)，可以忽略本體擴(kuò)散的影響。離子交換反應(yīng)一般進(jìn)行得較快，因此，外擴(kuò)散或顆粒內(nèi)擴(kuò)散通常是交換過(guò)程的速率控制步驟[24]。

交換過(guò)程的速率控制步驟可以用Weber和Morris經(jīng)驗(yàn)公式[25]來(lái)判斷。

(12)

式中：kid為顆粒擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；I為反映薄膜邊界層影響程度的參數(shù)。qt和t1/2之間呈線性關(guān)系，則離子在顆粒內(nèi)擴(kuò)散是離子交換過(guò)程的速率控制步驟，否則為混合控制步驟。

將試驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(12)作圖并進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖7所示。

圖7 顆粒擴(kuò)散方程擬合曲線

由圖7看出：不同初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度下，qt與t1/2基本都呈直線關(guān)系，表明顆粒擴(kuò)散是樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的速率控制步驟；但低初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度下的I(截距)大于高初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度下的I，說(shuō)明初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度較低時(shí)，薄膜邊界層影響程度較大[24]，因?yàn)檩^低的初始Cr(Ⅲ)質(zhì)量濃度在離子通過(guò)薄膜邊界層擴(kuò)散時(shí)推動(dòng)力較小。

3 結(jié)論

用D001陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可從廢水中吸附Cr(Ⅲ)，吸附過(guò)程更符合Redlich-Peterson模型。D001樹(shù)脂吸附Cr(Ⅲ)的過(guò)程可自發(fā)進(jìn)行，同時(shí)吸熱和增熵。動(dòng)力學(xué)研究表明，Cr(Ⅲ)在樹(shù)脂上的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附反應(yīng)的活化能為27.45 kJ/mol，吸附過(guò)程的速率控制步驟為顆粒擴(kuò)散。