姜大威

中國石油化工股份有限公司東北油氣分公司, 吉林 長春 130062

0 前言

1 循環(huán)水工藝

圖1 循環(huán)水工藝流程

2 水垢的成因

2.1 數(shù)據(jù)分析

為了解決循環(huán)水工藝設備結(jié)垢問題,研究人員從水質(zhì)、垢樣、菌落等方面入手,開展水垢成因的分析。分別采集了1#水源井、循環(huán)水池的水樣及貧液冷卻器循環(huán)水管道垢樣,并對水樣和垢樣進行離子分析,見表1～2。

表1水質(zhì)分析結(jié)果

檢測項目1#水源井循環(huán)水池陰離子濃度/(mg·L-1) F--2.6 Cl-5.647.3 NO-2-- Br--- NO-3-- SO2-41.2142.6 OH--- CO2-3-113.7 HCO-3205.0381.3陽離子濃度/(mg·L-1) Li+-- Na+29.7273.3 NH+40.31.0 K+1.313.1 Mg2+7.060.8 Ca2+39.89.3 Sr2+-- Ba2+-- 總鐵--礦化度/(mg·L-1)289.91 045.0總硬度/(mg·L-1)128.9276.8pH值6.89.5腐生菌/(個·mL-1)-700大腸桿菌群/(CFU·100 mL-1)-33菌落總數(shù)/(CFU·mL-1)-340

表2貧液冷卻器循環(huán)水管道垢樣分析結(jié)果

檢測項目檢測結(jié)果含水率/(%)41.48含油量/(%)-酸不溶物/(%)40.07酸溶物/(%)18.45酸溶物中離子質(zhì)量含量/(%) Mg2+1.05 Ca2+26.5 Sr2+- Ba2+- SO2-433.5

2.2 影響因素

在確定管道垢樣成分的基礎(chǔ)上,全面分析循環(huán)水工藝和設備因素,查找雜質(zhì)來源。

1)生產(chǎn)運行中,循環(huán)水不斷消耗損失,1#水源井提供的新鮮水在補充水罐簡單沉降后直接進入循環(huán)水池,新鮮水中的泥沙懸浮物一同進入循環(huán)水池,盡管有旁濾設備,但旁濾并非全流量過濾,大部分懸浮物進入循環(huán)水管網(wǎng)。

2)冷卻塔通過蒸發(fā)散熱降低循環(huán)水溫度,需要由新鮮水連續(xù)補充。隨著水分的不斷蒸發(fā)和注入,循環(huán)水中所含礦物質(zhì)不斷積累,濃縮后過飽和的鈉、鎂、鈣鹽由于熱交換界面的溫度和pH值變化而結(jié)晶沉積在換熱器表面[1]。

3)由于集輸處理站位于草原邊緣,周邊沙漠化嚴重,冷卻塔屬敞開式冷卻塔[2-5],大量揚塵和沙粒隨風進入循環(huán)水系統(tǒng),在設計上通過旁濾罐脫除循環(huán)水中的顆粒雜質(zhì),旁濾反洗出的污水要經(jīng)過沉降處理。在冬季，回收水池結(jié)冰使得旁濾無法反洗,長此以往旁濾罐內(nèi)堵塞，無法繼續(xù)脫除水中顆粒雜質(zhì)。

4)循環(huán)水溫度始終在32～42℃,這樣的溫度適于多種菌類生存[6-7]。由于集輸處理站未按標準加入藥劑,使得冷卻塔百葉板、水池內(nèi)壁等處附著厚厚的菌落,夏季更嚴重。

3 提高水質(zhì)的措施

經(jīng)過全面分析,梳理出影響循環(huán)水水質(zhì)的主要因素,分別制定技改方案和管理措施。

3.1 源頭過濾

根據(jù)每天新鮮水補水量的需求,設計在1#水源井出口與補充水罐間增加1套新鮮水初濾設備,全量過濾新鮮水,脫除泥沙等固體顆粒,從源頭上減少雜質(zhì)混入循環(huán)水,初濾設備技改方案見圖2。

圖2 增加初濾設備技改方案

分別取初濾罐進、出口水樣化驗,對比離子含量并采用恒重法檢測固體含量變化,驗證技改效果,數(shù)據(jù)對比見表3。

表3初濾罐進、出口水樣對比

檢測項目初濾進口水樣初濾出口水樣離子含量/(mg·L-1) Ca2+56.1152.1 Mg2+31.8429.16 Na+25.3127.75 SO2-478 HCO-3350.85348.17 CO2-311.25未檢出礦化度/(mg·L-1)482.36465.18總硬度/(mg·L-1)6.136.11pH值6.86.9固體含量/(mg·L-1)5.22.5粒徑中值/μm4.222.47

由表3可看出,增加初濾設備后,進入補充水罐的新鮮水粒徑中值下降,固體含量明顯降低,表明循環(huán)水補充的源水水質(zhì)得到改善。

3.2 濃水置換

循環(huán)水量Q總為680 t/h,環(huán)境最高氣溫23℃(蒸發(fā)系數(shù)0.001 43),蒸發(fā)水量Q蒸為9.72 t/h;環(huán)境最低氣溫-18℃(蒸發(fā)系數(shù)0.000 8),蒸發(fā)水量Q蒸為5.44 t/h。

理想狀況下可認為蒸發(fā)出的水不含礦物鹽。風吹損失等其他原因消耗的水量Q風約0.5 t/h。通過旁濾反洗實現(xiàn)濃水置換,平均每小時旁濾的反洗水量設為Q反,回收水池回收再利用的水量約1/4Q反,排出濃水量約3/4Q反。欲保持循環(huán)水的礦化度不升高,排出濃水的礦物質(zhì)總量應大于等于新鮮水補充的礦物質(zhì)總量。

ρ反·3/4Q反≥ρ新·Q新

(1)

Q新=3/4Q反+Q蒸+Q風

(2)

式中：ρ反為旁濾反洗水的礦化度,mg/L;Q反為反洗的水量,t/h;ρ新為補充的新鮮水礦化度,mg/L;Q新為補充的新鮮水量，t/h;Q蒸為循環(huán)水蒸發(fā)量,t/h;Q風為風吹損失等其他消耗,t/h。

經(jīng)計算Q反≥3.04～5.23 t/h,即現(xiàn)有工況條件下,冬季平均每小時反洗水量應超過3.04 t(夏季5.23 t),補充新鮮水量超過8.22 t(夏季14.14 t),既可以滿足循環(huán)水補充量的需求,同時可持續(xù)降低循環(huán)水礦化度,逐漸溶解已經(jīng)析出的礦物鹽。

3.3 恢復旁濾流程

解決旁濾冬季不能正常運行問題的關(guān)鍵,在于防止回收水池結(jié)冰。考慮該地區(qū)最低氣溫、碳鋼管導熱系數(shù)[8-10]和水流速等因素,在循環(huán)回水返至冷卻塔前,通過DN 80的碳鋼管引流一部分循環(huán)回水,管道圍繞回收水池內(nèi)壁,應用熱傳導原理,降低循環(huán)回水溫度的同時,提高反洗水的溫度始終保持0℃以上,旁濾罐可正常反洗和過濾,回收水池技改方案見圖3。

圖3 回收水池技改方案

3.4 填加藥劑

3.4.1 防垢劑篩選

取循環(huán)水作為試驗藥劑,選取3種阻垢劑,即:丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸混合溶液(AA/AMPS)、水解聚馬來酸酐(HPMA)、氨基三亞甲基膦(ATMP)在不同投加濃度進行阻垢劑性能試驗,試驗結(jié)果見表4。

表4循環(huán)水阻垢劑篩選評價

藥劑型號濃度/(mg·L-1)防垢率/(%)AA/AMPS327.6530.4770.51082.2HPMA326.5526.9743.91058.2ATMP355.6556.2783.11088.8

由表4可看出,ATMP藥劑在不同濃度下的阻垢率大于相應濃度下其他兩種藥劑的阻垢率,阻垢效果較好。

3.4.2 殺菌劑篩選

對于敞開式循環(huán)水系統(tǒng),因水份的不斷補充和空氣中大量塵埃從冷卻塔進風口被帶入水中,使循環(huán)水中的有機物、無機物大量增加,為新鮮水和空氣中微生物的生長繁殖提供了良好條件,而且循環(huán)水的水溫和pH值特別適宜微生物的生長繁殖。微生物在生長繁殖過程中產(chǎn)生大量生物排泄物,具有一定的黏性,與水中的菌藻等微生物、金屬腐蝕產(chǎn)物、各種難溶鹽等粘附在一起形成生物黏泥[11-14],根據(jù)現(xiàn)場情況初步判斷系統(tǒng)存在的菌類主要是腐生菌[15-17]。在現(xiàn)場溫度32℃環(huán)境下,取3種不同型號殺菌劑:二氯異氰尿酸鈉(氧化型殺菌劑J 1)、異噻唑啉酮(非氧化型殺菌劑J 2)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(非氧化型殺菌劑J 3),選取不同投加濃度,考察對循環(huán)水腐生菌的殺菌效果,試驗結(jié)果見表5。

表5循環(huán)水殺菌劑篩選評價

藥劑型號濃度/(mg·L-1)殺菌效果氧化型殺菌劑J140++60++80+-非氧化型殺菌劑J240++60--80--非氧化型殺菌劑J340++60++80-- 注:1.試驗菌種為腐生菌TGB,菌落數(shù):25×102個/mL;2.“+”表示有菌類生長,“-”表示無菌類生長。

由表5可見,試驗用非氧化型殺菌劑J2最低致死濃度為60 mg/L,殺菌能力優(yōu)于其他兩種,推薦使用該殺菌劑。

3.4.3 緩蝕劑篩選

全面腐蝕的評估一般采用平均腐蝕率表示。以單位時間單位面積金屬表面被腐蝕損失的量表示,稱為腐蝕失重率Cw;以單位時間金屬表面被腐蝕掉的深度表示,稱為腐蝕深度速率Ck,簡稱腐蝕率[18-19]。工程上常用Ck。在現(xiàn)場溫度32℃環(huán)境下,松南氣田集輸處理站循環(huán)水空白腐蝕速率為0.010 5 mm/a,根據(jù)GB 50050-2007《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》規(guī)定,間冷開式循環(huán)水系統(tǒng)換熱器,碳鋼設備傳熱面水側(cè)污垢熱阻值應小于0.075 mm/a。目前現(xiàn)場腐蝕情況不明顯,是因為結(jié)垢嚴重,阻礙了循環(huán)水與碳鋼表面的接觸。加入防垢劑后結(jié)垢降低,金屬表面暴露,腐蝕速率有可能加大。

以循環(huán)水為腐蝕介質(zhì),加入不同型號緩蝕劑:羥基乙叉二磷酸(HEDP)、2-磷酸基-1,2,4三羧酸丁烷(PBTCA)、DT-060緩蝕阻垢劑、ZH-505緩蝕阻垢劑,進行緩蝕劑性能評價試驗,試驗結(jié)果見表6。

表6循環(huán)水緩蝕劑篩選評價

藥劑名稱藥劑濃度/(mg·L-1)腐蝕速率/(mm·a-1)現(xiàn)象及試件表面腐蝕情況緩蝕率/(%)HEDP200.008 6400.007 6600.003 8水無色透明,掛片表面發(fā)烏23.232.166.1PBTCA200.010 8400.007 9600.002 5水無色透明,掛片表面發(fā)烏3.629.577.7DT-060200.008 1400.008 0600.003 0水無色透明,掛片表面發(fā)烏22.923.871.4ZH-505200.006 0400.005 7600.004 9水無色透明,掛片表面發(fā)烏42.945.753.3 注:試驗條件靜態(tài)掛片失重法:掛片溫度32±1℃;試片材質(zhì)A 3鋼;試驗周期168 h;試片尺寸50 mm×13 mm×1.5 mm;空白腐蝕速率為0.010 5 mm/a。

3.4.4 三防藥劑配伍性

為了避免防垢劑、殺菌劑、緩蝕劑(三防藥劑)在現(xiàn)場使用過程中出現(xiàn)化學反應,影響藥劑的使用效果,開展3種藥劑的配伍性試驗,三防藥劑對防垢性能的影響見表7。

表7三防藥劑對防垢性能的影響

藥劑型號濃度/(mg·L-1)防垢率/(% )緩蝕劑PBTCA591.2791.71091.8殺菌劑J 2551.1768.91082.0緩蝕劑PBTCA+殺菌劑J 2589.6790.11090.1

由表7可看出,殺菌劑J 2的加入使防垢劑原有的防垢性能下降,但緩蝕劑的加入改善了防垢性能,緩蝕劑和殺菌劑混合加入同樣提高了防垢性能,三防藥劑對殺菌性能的影響見表8。

從表8可看出,防垢劑的加入對殺菌性能沒有影響,但緩蝕劑的加入對殺菌性能產(chǎn)生影響,在混合使用中可適當提高殺菌劑的投入濃度。三防藥劑對緩蝕性能的影響見表9。

表8三防藥劑對殺菌性能的影響

藥劑型號濃度/(mg·L-1)殺菌效果緩蝕劑PBTCA50++60++70--防垢劑ATPM50++60--70--緩蝕劑PBTCA+防垢劑ATPM50++60++70--

表9三防藥劑對緩蝕性能的影響

藥劑型號濃度/(mg·L-1)緩蝕率/(% )防垢劑ATPM5058.26077.97080.4殺菌劑J 25052.16072.07075.6防垢劑ATPM+殺菌劑J 25056.56075.37077.0

從表9可看出,防垢劑和殺菌劑的混合加入,對緩蝕性能基本無影響。

試驗結(jié)果表明,所選的三種藥劑配伍性良好,并具有一定的協(xié)同性,可同時使用。

4 結(jié)論

通過分析換熱器換熱效率低的問題,查找循環(huán)水結(jié)垢原因,主要是由于循環(huán)水不凈,水中含有大量懸浮物、泥沙等,并且礦化度較高,不斷有微溶或不溶的礦物鹽析出,與微生物黏泥等混為一體附著于換熱表面而生成水垢。經(jīng)過技改措施,使循環(huán)水水質(zhì)得到明顯改善,結(jié)合日常管理經(jīng)驗,得到以下結(jié)論:

1)加強水源管理。從源頭上控制新鮮水水質(zhì)是改善循環(huán)水的主要措施。

2)冷卻塔處循環(huán)水的蒸發(fā)必然會使礦物鹽離子不斷濃縮,無論采用旁濾反洗或是循環(huán)水池底部排污的方式,都能起到濃水置換的作用,但要注意置換的水量,確保排出的鹽含量大于新鮮水補入的鹽含量。

3)循環(huán)水定期化驗,要根據(jù)三防藥劑的最佳使用濃度及時補充藥劑。

4)提高循環(huán)水水質(zhì),只能延緩循環(huán)水工藝管路及設備的結(jié)垢速度,并不能完全遏制。實際應用中還需要根據(jù)生產(chǎn)實際配合拆檢或酸洗等方式清除水垢。

5)循環(huán)水用量較小的企業(yè),可應用閉式冷卻系統(tǒng),采用軟化水作為循環(huán)冷卻水。優(yōu)點是雜質(zhì)少、礦化度低,不易結(jié)垢;缺點是運行成本較高。