宋曉琴 王彥然 梁建軍 陳 龍 周飛龍 王喜悅 劉 玲

1. 西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院, 四川 成都 610500;2. 新疆油田工程技術(shù)研究院, 新疆 克拉瑪依 834000

0 前言

火驅(qū)技術(shù)作為一種高效多產(chǎn)的采油技術(shù),在油田逐漸被推廣應(yīng)用[1],但火驅(qū)尾氣常常含有多種腐蝕性氣體[2],它們既會(huì)直接腐蝕金屬,也會(huì)通過(guò)交互作用影響腐蝕過(guò)程,造成金屬材料的破壞。遼河油田通過(guò)脫硫技術(shù),回收了污染物質(zhì),取得了一定的防腐效果[3]。新疆油田的火驅(qū)尾氣中主要有O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體,國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已對(duì)單一氣體和兩種腐蝕性氣體共存體系的腐蝕機(jī)理有了比較深入的研究,普遍認(rèn)為CO2的腐蝕產(chǎn)物主要是FeCO3[4-5],并研究了不同腐蝕時(shí)間段內(nèi)產(chǎn)物膜的結(jié)構(gòu)[6]。同時(shí),還提出了許多金屬材料在O2和CO2共存體系[7]、H2S和CO2共存體系下的腐蝕行為和機(jī)理[8-9],以及溫度、Cl-等外部環(huán)境條件對(duì)腐蝕產(chǎn)物類型結(jié)構(gòu)的影響[10-11]。但是,對(duì)于三種腐蝕性氣體共存的腐蝕機(jī)理研究還處于起步階段,三者在腐蝕過(guò)程中的交互作用尚不明確。

本文以35 CrMo鋼為材料,以現(xiàn)場(chǎng)的典型工況為實(shí)驗(yàn)條件,研究35 CrMo鋼在O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體作用下的腐蝕行為,分析其腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

將材料加工成兩種規(guī)格的試片,尺寸分別為50 mm×10 mm×3 mm和15 mm×10 mm×5 mm,前者用于失重實(shí)驗(yàn)(每組設(shè)3個(gè)平行試樣)和腐蝕產(chǎn)物成分測(cè)試,后者用于腐蝕產(chǎn)物形貌觀察和元素能譜測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

根據(jù)新疆油田火驅(qū)尾氣的氣質(zhì)組成,選取現(xiàn)場(chǎng)工況作為實(shí)驗(yàn)條件,實(shí)驗(yàn)變量包括總壓、溫度、腐蝕性氣體的氣質(zhì)組成。由于研究因素較多,所以采用“擬水平法”設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)條件,見(jiàn)表1。

根據(jù)不同的總壓、溫度和氣質(zhì)組成,選擇第2組、第6組和第7組作為典型工況進(jìn)行腐蝕行為分析。

表1實(shí)驗(yàn)條件

序號(hào)溫度/℃總壓/MPa氣體組成120201 000×10-6H2S+15 % CO2220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2640151 000×10-6H2S+15 % CO2760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO2860151 000×10-6H2S+15 % CO2960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO2

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前,將試片用金相砂紙逐級(jí)打磨至1 200#,再用石油醚清洗試片表面的油污,用乙醇除石油醚,冷風(fēng)風(fēng)干,置于干燥器中干燥,干燥2 h后用精度為0.1 mg的電子天平和游標(biāo)卡尺分別測(cè)量腐蝕前各試片的質(zhì)量和尺寸。

腐蝕實(shí)驗(yàn)在6 L的高溫高壓釜(PARR 4584)中進(jìn)行。首先用N2對(duì)模擬地層水進(jìn)行除氧,時(shí)間為24 h。然后對(duì)體系加熱,達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件的溫度后,向釜中依次通入O2、H2S和CO2至規(guī)定條件的分壓,利用單向閥控制氣體的注入量,實(shí)驗(yàn)所用壓力表的精度為0.001 MPa,再用N2增壓到相應(yīng)總壓。反應(yīng)7 d后取出,根據(jù)GB/T 16545-2015 《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的去膜方法對(duì)試片酸洗,再用同樣的電子天平對(duì)酸洗去膜后的試片稱重,按式(1)計(jì)算腐蝕速率:

(1)

式中:v為腐蝕速率,mm/a;m1、m2分別為試片腐蝕前后的質(zhì)量,g;ρ為試片密度,g/cm3;S為試片表面積,cm2;t為腐蝕時(shí)間,h。

對(duì)三個(gè)平行試樣的腐蝕速率取平均值,得到均勻腐蝕速率。再根據(jù)所選的典型工況,對(duì)去膜后的試片用“Bruker ContourGT-InMotion GTK-16-0314”3 D顯微鏡檢測(cè)點(diǎn)蝕深度。其余試片分別用“Quanta 450”環(huán)境掃描電鏡分析腐蝕產(chǎn)物微觀形貌、采用“EDAX XM 2 LX”能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的元素能譜,應(yīng)用“X`Pert Pro”X射線衍射儀分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)物質(zhì)組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕速率對(duì)比和腐蝕形態(tài)

2.1.1 均勻腐蝕速率

35CrMo鋼在O2、H2S和CO2三種腐蝕性氣體的作用下,浸泡7 d后,測(cè)得各組的均勻腐蝕速率，并進(jìn)行極差分析,結(jié)果見(jiàn)表2～3。

表2均勻腐蝕速率測(cè)試結(jié)果

序號(hào)溫度/℃總壓/MPa氣質(zhì)組成均勻腐蝕速率/(mm·a-1)120201 000×10-6H2S+15 % CO20.052220151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.310320153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.121440201.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.447540153 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.273640151 000×10-6H2S+15 % CO20.259760203 % O2+1 000×10-6H2S+10 % CO21.741860151 000×10-6H2S+15 % CO20.376960151.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO20.599

表3極差分析結(jié)果

變量參數(shù)值Kk極差溫度/℃201.4830.494401.9790.660602.7610.9200.426總壓/MPa153.9380.656202.2400.7470.091氣質(zhì)組成1 000×10-6 H2S+15 % CO20.6870.2291.37 % O2+600×10-6H2S+15 % CO21.3560.4523 % O2+1 000×10-6 H2S+10 % CO24.1351.3781.149

2.1.2 局部腐蝕速率和腐蝕形態(tài)

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.2 腐蝕產(chǎn)物形貌

2.2.1 腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物橫截面微觀形貌

a)第2組

b)第6組

c)第7組

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.3 腐蝕產(chǎn)物成分

2.3.1 腐蝕產(chǎn)物元素能譜

表4第2組腐蝕產(chǎn)物元素組成

元素FeCrSOC質(zhì)量比例/(%)68.941.855.8911.5711.77原子比例/(%)39.111.135.8122.9030.95

表5第6組腐蝕產(chǎn)物元素組成

元素FeCrSOC質(zhì)量比例/(%)69.762.0312.165.7410.31原子比例/(%)43.301.3513.1412.4329.77

表6第7組腐蝕產(chǎn)物元素組成

元素FeCrSOC質(zhì)量比例/(%)54.575.9513.335.1720.97原子比例/(%)27.323.2011.639.0448.81

a)第2組

b)第6組

c)第7組

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物物相組成

a)第6組

b)第7組

3 機(jī)理討論

無(wú)氧條件下,H2S腐蝕在過(guò)程中占主導(dǎo),腐蝕產(chǎn)物主要為Fe的硫化物,通常在H2S的分壓極低和較高的情況下,腐蝕產(chǎn)物膜比較致密,保護(hù)效果好[15]。CO2溶于電解質(zhì)中生成H2CO3電離,促進(jìn)析氫反應(yīng)。腐蝕產(chǎn)物主要是FeS,并有部分產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄郸?FeS。FeS由H2S反應(yīng)得到:

O2參與反應(yīng)時(shí),反應(yīng)情況更復(fù)雜。Sun Chong等人[16]認(rèn)為O2在腐蝕過(guò)程中的作用主要體現(xiàn)在三個(gè)方面:作為陰極去極化劑,參與電化學(xué)反應(yīng);氧化陽(yáng)極產(chǎn)物;與其它腐蝕性氣體發(fā)生交互作用。O2作為一種極強(qiáng)的陰極去極化劑,溶氧的還原電位比氫的還原電位更低,所以吸氧反應(yīng)比析氫反應(yīng)更容易發(fā)生[17]。實(shí)驗(yàn)條件下,因?yàn)樗嵝詺怏w的溶解,電解質(zhì)溶液呈酸性,發(fā)生的吸氧反應(yīng)為:

Fe2O3是Fe(OH)3脫水的產(chǎn)物:

H2S存在的條件下,O2和H2S會(huì)發(fā)生交互作用,兩者直接反應(yīng)生成單質(zhì)S[18]:

液相中,氣體溶解度不高,所以生成的單質(zhì)S不多。同時(shí),與CO2發(fā)生交互作用,通過(guò)氧化Fe2+,抑制FeCO3的沉積,導(dǎo)致難以形成致密的FeCO3膜。

有O2參與反應(yīng)時(shí),會(huì)生成Fe(OH)3,Fe(OH)3的溶度積遠(yuǎn)低于Cr(OH)3(Fe(OH)3的Ksp為4.0×10-38、Cr(OH)3為6.3×10-31),更容易沉淀,所以對(duì) Cr(OH)3的沉積有抑制作用,導(dǎo)致金屬材料的抗腐蝕性能減弱[20],故第7組實(shí)驗(yàn)條件下35CrMo鋼的腐蝕速率仍較高。

4 結(jié)論

1)腐蝕性氣體的氣質(zhì)組成對(duì)35CrMo鋼的腐蝕速率影響最顯著,其次是溫度,總壓影響相對(duì)較小;溫度和O2含量較高的條件下,均勻腐蝕速率和局部腐蝕速率都較大。

2)無(wú)氧條件的腐蝕產(chǎn)物主要呈顆粒狀,有氧條件的腐蝕產(chǎn)物主要呈片狀;溫度和O2含量較高的條件下,產(chǎn)物膜厚度增大,有明顯的雙層膜結(jié)構(gòu)。

3)腐蝕產(chǎn)物主要由Fe、C、O、S四種元素組成;無(wú)氧條件下,35CrMo鋼的產(chǎn)物以Fe的硫化物為主;O2參與反應(yīng)時(shí),O2不僅直接參與陰極的吸氧反應(yīng),還會(huì)氧化Fe2+和Fe(OH)2,脫水后生成Fe2O3等高價(jià)Fe的化合物;產(chǎn)物中都有Cr的氧化物沉積,具有抑制局部腐蝕的作用。

4)三種腐蝕性氣體的交互作用為:O2通過(guò)氧化Fe2+,抑制FeCO3的形成,同時(shí)與H2S發(fā)生反應(yīng)生成單質(zhì)S。