李 麗 金 艷 孫淑英 于建國(guó) 吳福平

1. 華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心, 上海 200237;2. 中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司, 四川 成都 610041

0 前言

電滲析技術(shù)是在直流電場(chǎng)作用下,以電位差為推動(dòng)力,利用離子交換膜的選擇透過(guò)性,把電解質(zhì)從溶液中分離出來(lái),從而實(shí)現(xiàn)溶液的濃縮、淡化、精制和提純的技術(shù)。膜過(guò)程因其較低的能耗、較小的環(huán)境污染越來(lái)越受到關(guān)注[1],制膜工藝、膜材料的發(fā)展又極大地拓寬了膜過(guò)程的應(yīng)用領(lǐng)域[2],如水處理[3～5]、制藥[6]、食品[7]等。

離子交換膜是電滲析技術(shù)的關(guān)鍵部分,其性能主要包括離子交換、傳質(zhì)和電化學(xué)性能,一般認(rèn)為較理想的離子交換膜應(yīng)具備選擇透過(guò)性好、膜電阻小、化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高和擴(kuò)散性低等性能[8]。在膜性能測(cè)試和評(píng)價(jià)方面,已有學(xué)者做了一些研究工作,莫?jiǎng)π踇9]研究了膜傳質(zhì)性能測(cè)量方法;Tanaka Y[10]從傳質(zhì)性能和電化學(xué)性能方面,評(píng)價(jià)了三種離子交換膜(Aciplex K 172/A 172、Selemion CMR/ASR、Neocepta CIMS/ACS 3),并解釋了膜表面水解離機(jī)理;徐會(huì)從[8]通過(guò)極限電流、濃縮效果、能耗、水滲透等性能比較篩選適合海水濃縮的膜。本文的研究通過(guò)對(duì)不同膜的傳質(zhì)性能、電化學(xué)性能、能耗等評(píng)價(jià),篩選出適合用于零排放濃縮工藝的優(yōu)質(zhì)膜,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了電滲析操作條件,對(duì)電滲析濃縮工藝的工程化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

電滲析裝置結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1,膜堆由20對(duì)陰陽(yáng)離子交換膜交替排列組成,膜尺寸160 mm×280 mm,有效膜面積0.021 m2。膜堆兩側(cè)通過(guò)電極與整流器連接,陽(yáng)極材料為鈦鍍銥,陰極材料為不銹鋼。每個(gè)隔室配有離心泵,用于輸送液體進(jìn)入膜堆、返回儲(chǔ)槽完成循環(huán)。設(shè)備電壓、電流由外置穩(wěn)流器控制,可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)壓、穩(wěn)流兩種操作模式。

圖1 電滲析裝置結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中選用市場(chǎng)上所售不同廠家的均相離子交換膜,具體型號(hào)見(jiàn)表1。

表1不同離子交換膜

生產(chǎn)廠家陽(yáng)離子交換膜型號(hào)陰離子交換膜型號(hào)日本旭硝子(AGC)公司CMVAMV日本Astom公司CMXAMX荷蘭Fujifilm公司CEM-IAEM-I德國(guó)Fumatech公司FKSFAS易辰膜科技有限公司LCMLAM

1.2 膜性能分析項(xiàng)目和檢測(cè)方法

1.2.1 離子交換膜含水量

將預(yù)處理后的膜迅速用濾紙吸干樣品表面吸附水,稱(chēng)量濕重W1;60℃下烘干至恒重,迅速測(cè)定干重W2,含水量計(jì)算式為:

(1)

式中:W1為濕重,g;W2為干重,g。

1.2.2 離子交換膜交換容量

先將離子交換膜進(jìn)行上述預(yù)處理,取預(yù)處理后的陽(yáng)離子交換膜于100 mL的2 mol/L NaCl中浸泡12 h,陽(yáng)離子交換膜基團(tuán)上吸附的H+被Na置換,取50 mL的浸出液用0.1 mol/L NaOH和酚酞指示劑滴定,陽(yáng)離子交換膜內(nèi)可交換的H+含量即為陽(yáng)離子交換膜的交換容量[12]:

(2)

式中:A陽(yáng)膜為陽(yáng)離子交換膜的交換容量,mmol/g;W2為干重,g;CNaOH為用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)NaOH的濃度,mol/L;VNaOH為滴定消耗的NaOH體積,mL。

(3)

式中:A陰膜為陰離子交換膜的交換容量,mmol/g;CAgNO3為用于滴定的標(biāo)準(zhǔn)AgNO3的濃度,mol/L;VAgNO3為滴定消耗的AgNO3體積,mL。

1.2.3 膜電阻測(cè)定

采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)膜電阻[13],將由不同離子交換膜分離的2個(gè)槽組成的電化學(xué)電池與電化學(xué)工作站(美國(guó)ParStat 4000)連接,采用4電極體系[14],2個(gè)Ag/AgCl參比電極放置于膜片兩側(cè),用于測(cè)試膜兩側(cè)的電勢(shì)差和阻抗,膜片有效面積0.785 cm2,電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試頻率1 000～0.01 Hz,交流電壓振幅0.01 V。交流電高頻段電阻代表溶液和膜電阻之和(Rm+s),溶液電阻(Rs)可通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)(裝置中無(wú)膜)測(cè)出,膜電阻(Rm)由溶液和膜電阻之和(Rm+s)減去溶液電阻(Rs)得到[15]。

1.2.4 膜結(jié)構(gòu)掃描電鏡分析

離子交換膜表面形貌分析采用美國(guó)FEI公司的Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡[16],SEM具體工作參數(shù):分辨率(30 kV)3.0 nm、加速電壓200～30 kV。

1.3 離子交換膜濃縮性能研究和評(píng)價(jià)方法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中考察了5種實(shí)驗(yàn)用膜的不同性能。實(shí)驗(yàn)分別考察了電壓、濃室流量及初始濃度對(duì)濃縮效果的影響,通過(guò)連續(xù)性實(shí)驗(yàn),測(cè)試了膜的傳質(zhì)性能。

1.3.1 濃縮倍數(shù)

濃縮倍數(shù)是指濃縮液中Na+濃度與原料液中Na+濃度之比。

(4)

式中:N為濃縮倍數(shù);CNa,C為濃縮液Na+濃度,mg/L;CNa,F為原料液Na+濃度,mg/L。

1.3.2 能耗

能耗[17]是指電滲析在某一時(shí)間段消耗的電能與該段時(shí)間透過(guò)離子交換膜的Na+離子質(zhì)量之比,是評(píng)價(jià)電滲析過(guò)程的主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

(5)

式中:EED為能耗,kWh/kg;U為電壓,V;I為某時(shí)刻電流,A;t為通電時(shí)間,s;CC,0、CC,t分別為濃室初始時(shí)刻和t時(shí)刻N(yùn)a+濃度,mg/L;VC,0、VC,t分別為濃室初始時(shí)刻和t時(shí)刻溶液體積,L。

1.3.3 離子通量

離子通量指在一定電流密度下,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積透過(guò)Na+離子物質(zhì)的量[18]。

(6)

式中:J為離子通量,mol/(m2·s);CC,0、CC,t分別為濃室初始時(shí)刻和t時(shí)刻N(yùn)a+濃度,mg/L;VC,0、VC,t分別為濃室初始時(shí)刻和t時(shí)刻溶液體積,L;S為膜面積,m2;t為通電時(shí)間,s。

1.3.4 水通量

水通量指在一定電流密度下,單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積水的體積。

(7)

式中:q為水通量,m3/(m2·s);VC,0、VC,t分別為濃室初始時(shí)刻和t時(shí)刻溶液體積,L;S為膜面積,m2;t為通電時(shí)間,s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同離子交換膜性能對(duì)比

2.1.1 含水量與膜結(jié)構(gòu)對(duì)比

圖2 不同離子交換膜含水量對(duì)比

不同陰陽(yáng)離子交換膜表面形貌分析見(jiàn)圖3,由圖3可看出,FUJIFILM膜的交聯(lián)程度低,空隙率大,含水量較高,與其含水量測(cè)定結(jié)果一致;AGC、ASTOM和FUMATECH膜的編織結(jié)構(gòu)相似,編織緊密,交聯(lián)程度高,含水量相對(duì)較低[19]。

2.1.2 離子交換容量和膜電阻對(duì)比

離子交換容量反映了膜內(nèi)活性交換基團(tuán)濃度,離子交換容量高,活性基團(tuán)濃度高,導(dǎo)電性能好。不同離子交換膜的離子交換容量和膜電阻對(duì)比見(jiàn)圖4,由圖4-a)可知,YICHEN膜的離子交換容量最大,分別為2.732、2.392 mmol/g,膜內(nèi)的活性基團(tuán)濃度高;FUJIFILM和FUMATECH膜的離子交換容量相對(duì)較小,膜內(nèi)的活性基團(tuán)濃度低。

膜電阻與膜電導(dǎo)率成反比,離子交換膜電導(dǎo)率取決于膜本身可電離的活性基團(tuán)濃度[11],膜電阻越小,膜電導(dǎo)率越高,膜的活性交換基團(tuán)濃度越高。由圖4-b)可知,陽(yáng)離子交換膜的膜電阻高于陰離子交換膜時(shí),陰離子交換膜導(dǎo)電性優(yōu)于陽(yáng)離子交換膜;FUJIFILM和FUMATECH膜的膜電阻較高,表明膜內(nèi)活性基團(tuán)濃度低,與其離子交換容量測(cè)定結(jié)果一致。

a)YICHEN

b)AGC

c)ASTOM

d)FUJIFILM

e)FUMATECH

a)離子交換容量對(duì)比

b)膜電阻對(duì)比

2.2 不同離子交換膜濃縮性能研究

2.2.1 不同流量比對(duì)濃縮效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中,濃、淡室分別配制3、5 L的30 g/L NaCl鹽溶液,控制恒壓10 V,保持陰、陽(yáng)極室循環(huán)流量為100 L/h,淡室內(nèi)循環(huán)流量為250 L/h,改變濃室流量分別為100、200、250、300、400 L/h,考察不同流量比對(duì)電滲析濃縮效果的影響。不同離子交換膜在不同濃室流量下濃縮倍數(shù)及能耗見(jiàn)圖5。

由圖5可知,不同離子交換膜在不同濃、淡室流量下的最佳濃縮倍數(shù)大小順序?yàn)椋篈GC >ASTOM >FUMATECH≈YICHEN>FUJIFILM,分別為2.43、2.21、2.01、1.99、1.87,說(shuō)明AGC膜的濃縮性能較優(yōu);相應(yīng)的能耗大小順序?yàn)椋篩ICHEN >ASTOM≈AGC>FUMATECH>FUJIFILM,表明YICHEN膜能耗高,FUJILIM膜能耗較低。

對(duì)于同一種離子交換膜,隨著濃室流量增大,濃縮倍數(shù)有不同程度增加,這主要是因?yàn)楫?dāng)濃室流量增大到一定值時(shí),膜表面滯流層的厚度變薄,離子的傳遞阻力減小[1],邊界層的傳質(zhì)加快,離子的遷移速率增大,使?jié)饪s倍數(shù)增大。

2.2.2 不同操作電壓對(duì)濃縮效果的影響

本實(shí)驗(yàn)中,濃、淡室分別配制3、5 L的30 g/L NaCl鹽溶液,保持陰、陽(yáng)極室循環(huán)流量為100 L/h,濃、淡室內(nèi)循環(huán)流量為250 L/h,保持濃、淡室流量比為1∶1,改變電壓分別為6、8、10、12 V,考察不同電壓電滲析處理效果的影響。不同離子交換膜在不同操作電壓下濃縮倍數(shù)及能耗見(jiàn)圖6。

a)不同離子交換膜濃縮倍數(shù)

b)不同離子交換膜能耗

a)不同離子交換膜濃縮倍數(shù)

b)不同離子交換膜能耗

由圖6可知,不同離子交換膜在不同操作電壓下的最佳濃縮倍數(shù)大小順序?yàn)椋篈GC>FUMATECH>ASTOM>YICHEN≈FUJIFILM,能耗大小順序?yàn)椋篩ICHEN>ASTOM≈FUJIFIM≈FUMATECH>AGC,進(jìn)一步說(shuō)明AGC膜濃縮性能最佳,而YICHEN膜能耗較高,與1.1.1中的整體趨勢(shì)相似。對(duì)于同一種離子交換膜,濃縮倍數(shù)隨著電壓的增大而增大,相應(yīng)的能耗也隨電壓增大而增大。

2.2.3 不同淡室初始濃度對(duì)濃縮效果的影響

2.2.4 連續(xù)性電滲析實(shí)驗(yàn)

由圖8可知,連續(xù)進(jìn)料過(guò)程中,濃室Na+遷移速率大小順序?yàn)椋篈GC≈FUMATECH>ASTOM>FUJIFILM>YICHEN,隨著時(shí)間增加,Na+濃度趨于穩(wěn)定,其中采用YICHEN膜時(shí),濃室Na+濃度最先趨于平衡。

由圖9可知,不同離子交換膜能耗大小順序?yàn)椋篈GC≈ASTOM

由圖10可知,五種離子交換膜的離子通量與水通量有明顯差別。從離子通量上分析,AGC膜離子通量最大,為0.546 7 mol/(m2·s),YICHEN膜離子通量最小,為0.465 7 mol/(m2·s),表明AGC膜中離子遷移速率最快,傳質(zhì)性能最好；從水通量上分析,AGC膜水通量最小,為0.001 3 m3/(m2·s),YICHEN膜水通量最大,為0.006 8 m3/(m2·s),表明離子電遷移過(guò)程中YICHEN

膜水透過(guò)速率較大。由電滲析過(guò)程中最大濃縮濃度公式[20]C″=J/q可知,AGC膜水通量小而離子通量大,可以達(dá)到最高的濃縮倍數(shù)最大,而YICHEN膜可以達(dá)到的最高濃縮倍數(shù)最小,進(jìn)一步說(shuō)明AGC膜傳質(zhì)性能更好。

a)不同離子交換膜濃縮倍數(shù)

b)不同離子交換膜能耗

圖8 不同離子交換膜濃室Na+濃度

圖9 不同離子交換膜能耗

圖10 不同離子交換膜離子通量與水通量對(duì)比

綜上分析,五種離子交換膜中,AGC膜應(yīng)用于純濃縮工藝占有優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)論

1)通過(guò)對(duì)比分析五種離子交換膜的基本性能可知,離子交換膜的含水率與膜結(jié)構(gòu)密切相關(guān),FUJIFILM陰陽(yáng)膜的交聯(lián)程度低,空隙率大,含水量高;AGC、ASTOM和FUMATECH陰陽(yáng)膜編織緊密,交聯(lián)程度高,含水量低。離子交換基團(tuán)的濃度直接影響膜電阻,陽(yáng)膜的膜電阻高于陰膜,表明陰膜的導(dǎo)電性優(yōu)于陽(yáng)膜;FUJIFILM和FUMATECH膜的膜電阻較高,膜內(nèi)活性基團(tuán)濃度低,與這兩種膜的離子交換容量小一致。

2)采用間歇式電滲析實(shí)驗(yàn)分別考察不同濃室流量、操作電壓及初始濃度對(duì)不同離子交換膜濃縮效果的影響。并采用連續(xù)式電滲析實(shí)驗(yàn),得到不同離子交換膜的Na+遷移速率大小順序?yàn)椋篈GC≈FUMATECH>ASTOM>FUJIFILM>YICHEN,不同離子交換膜能耗大小順序?yàn)椋篈GC≈ASTOM