不同風(fēng)化程度離子型稀土礦賦存特征及 浸出規(guī)律研究

黃萬撫，鄒志強(qiáng)，鐘祥熙，等

摘要：目的：離子吸附型稀土是一種重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，由于其資源的日益枯竭以及更為嚴(yán)格的生態(tài)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)與保護(hù)性開采政策的實(shí)施，使得因經(jīng)濟(jì)技術(shù)條件限制而被忽略的半風(fēng)化層稀土礦，必然會(huì)被受到重視而開發(fā)利用。在離子吸附型稀土浸出特性的研究中，一般采用柱浸工藝，礦樣多取自風(fēng)化程度好，品位高的全風(fēng)化層稀土礦，而對(duì)單層稀土礦的柱浸試驗(yàn)并不能全面的反應(yīng)該風(fēng)化殼礦體的浸出規(guī)律，尤其是不能很好反映原地浸出工藝的浸出規(guī)律。因此，本文對(duì)同一風(fēng)化殼礦體的全風(fēng)化層、半風(fēng)化層、微風(fēng)化層進(jìn)行取樣并分析對(duì)比其賦存特征，并通過浸出試驗(yàn)，探索如何提高全風(fēng)化層、半風(fēng)化層中稀土的浸出率及降低雜質(zhì)含量。方法：采用XRF 與XRD 測定各個(gè)原礦樣的化學(xué)成分及物相組成，采用連續(xù)分級(jí)提取方法分別提取各礦樣及其各個(gè)粒級(jí)中的離子相、膠態(tài)相、礦物相稀土。EDTA 滴定法分析離子相稀土及雜質(zhì)Al3＋含量；用偶氮胂Ⅲ分光光度法分析膠態(tài)相稀土含量；草酸鹽重量法分析礦物相稀土含量。結(jié)果：從原礦的篩分分析結(jié)果可知，風(fēng)化程度越高，細(xì)粒級(jí)比例越多，全風(fēng)化層稀土礦中76.5%的稀土，賦存在小于0.212 mm 的細(xì)小顆粒中，此外，半風(fēng)化層、微風(fēng)化層稀土礦中大于0.212 mm 粗粒級(jí)顆粒較多且仍賦存較高含量的稀土（27.6%、25.8%）。根據(jù)各不同風(fēng)化程度稀土礦及其各粒級(jí)中各相態(tài)稀土分布比例的研究中可以看出，從全風(fēng)化層到微風(fēng)化層中離子相稀土的比例減小，膠態(tài)相與礦物相比例增加。離子相稀土比例隨粒級(jí)減少而增加，膠態(tài)相稀土比例在各個(gè)粒級(jí)含量中比較平均，礦物相稀土比例隨粒級(jí)減小而減少。通過對(duì)比全風(fēng)化和半風(fēng)化層稀土的浸出試驗(yàn)可知，全風(fēng)化層稀土浸出的最佳工藝條件為，浸取劑pH＝5.5，濃度3%，液固比0.7∶1，流速6 mL/min，可得稀土浸取率95%，稀土濃度0.94 g/L，Al3＋濃度0.14 g/L。半風(fēng)化層稀土浸出的最佳工藝條件為，浸取劑pH＝4，浸取濃度4%，液固比1∶1，流速4 mL/min，可得稀土浸取率86%，稀土濃度0.18 g/L，Al3＋濃度0.017 g/L。結(jié)論：對(duì)于半風(fēng)化層稀土礦，其浸取液中Al3＋濃度隨pH 值及浸取劑濃度的升高變化不大且值很低，因此，對(duì)半風(fēng)化層稀土則可采用較低pH 值，并適當(dāng)增加浸取劑濃度，以提高其稀土濃度及浸出率。因半風(fēng)化層稀土礦中的粗粒級(jí)仍賦存有一定量的稀土，為了使稀土的離子交換反應(yīng)充分，因此對(duì)于半風(fēng)化稀土礦可考慮采用低流速。此外，半風(fēng)化層稀土礦隨液固比增大，稀土浸取率增加，且稀土濃度減少不大，因此可適當(dāng)提高液固比，增加浸取率。對(duì)比分析全風(fēng)化層，半風(fēng)化層稀土礦的浸出規(guī)律可知，可以通過降低浸取劑pH 值，增加濃度，降低流速，增加液固比，來提高半風(fēng)化層稀土的浸出效果。

來源出版物：中國稀土學(xué)報(bào), 2017, 35(2): 253-261

入選年份：2017

熱擴(kuò)滲PrZn 合金膜層對(duì)燒結(jié)釹鐵硼磁性能與耐熱性能的影響

郭誠君，李家節(jié)，楊牧南，等

摘要：目的：在“節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展”的大背景及國家政策的鼓勵(lì)下，風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車及節(jié)能家電等行業(yè)迅猛發(fā)展，使得對(duì)稀土永磁材料的需求不斷擴(kuò)大。其中，低Dy 含量、高矯頑力NdFeB 磁體是當(dāng)前全球熱門研究課題。當(dāng)前，全球主要是圍繞在不明顯損害磁體磁性能前提下，如何有效降低高性能NdFeB 磁體中的重稀土Tb 和Dy 元素含量，并提高磁體矯頑力和使用溫度，以應(yīng)對(duì)當(dāng)前混合動(dòng)力汽車、純電動(dòng)汽車等領(lǐng)域高檔磁體的低成本化需求。方法：本實(shí)驗(yàn)采用的是當(dāng)?shù)啬称髽I(yè)制造的商業(yè)燒結(jié)態(tài)釹鐵硼磁體，將大塊磁體線切割成10×10×4.5 mm（c軸取向方向）小尺寸磁體作為本實(shí)驗(yàn)的研究樣品。樣品經(jīng)400#、800#、1200#和1500#砂紙打磨、拋光至銀白色金屬光澤后，再經(jīng)堿洗、去離子水洗和酒精超聲波振蕩清洗，烘干待用。采用直流磁控濺射鍍膜系統(tǒng)進(jìn)行鍍膜，工作氣體為高純氬氣，濺射氣壓0.6～1.0 Pa，直流電源功率80～100 W，共濺射時(shí)間約120 min。靶材分別采用純度為99.95%和99.99%的Pr靶和Zn 靶，尺寸均為Ф60 mm×6 mm 的圓形平面靶。將制備的鍍膜樣品在高真空管式燒結(jié)爐中進(jìn)行熱處理，在750℃高溫?cái)U(kuò)滲處理3 h，然后在500℃進(jìn)行回火處理2 h。使用變溫磁測儀NIM-500C 測量磁性能，掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行微觀組織和成分的觀察。結(jié)果：在不使用重稀土Dy 或Tb 進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理的情況下，磁體矯頑力由963.96 kA·m-1提高到1317.14 kA·m-1，即在原來的基礎(chǔ)上增加了36.64%，而剩磁和最大磁能積基本不降低，并保持了較好的方形度。采用非重稀土元素組成的低熔點(diǎn)PrZn 合金進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理，不會(huì)出現(xiàn)因Dy 或Tb 元素與Fe 元素亞鐵磁性耦合而使得磁體的剩磁降低的現(xiàn)象，且該合金成分與原樣磁體成分較接近，因此能保持較好的方形度。顯微分析表明，燒結(jié)態(tài)原樣的晶粒分布界限不明顯，富Nd 相含量較少，分布不連續(xù)、不均勻，主要分布在三叉型角隅處。經(jīng)PrZn 合金晶界擴(kuò)散處理后，磁體晶粒分布界限更加明顯，且富Nd 相含量明顯增多，分布更加清晰、連續(xù)，存在明顯的大塊富集區(qū)域。在20～180℃范圍內(nèi)，燒結(jié)態(tài)PrZn 擴(kuò)滲樣的剩 磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)分別為 0.1180%·℃-1和-0.5133%·℃-1，而對(duì)應(yīng)燒結(jié)態(tài)原樣數(shù)值分別為0.1188%·℃-1和-0.5533%·℃-1。溫度系數(shù)絕對(duì)值越小，表示磁體的溫度穩(wěn)定性越好。晶界擴(kuò)散處理后磁體的剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)的絕對(duì)值均小于原樣，這說明晶界擴(kuò)散處理可以改善磁體的溫度穩(wěn)定性。結(jié)論：采用非重稀土低熔點(diǎn)PrZn 合金進(jìn)行晶界擴(kuò)散處理，可以提高磁體的矯頑力和耐熱性能，并保持剩磁和方形度基本不降低，降低了原材料成本。晶界液相擴(kuò)散時(shí)，液相與固相顆粒之間具有較好的浸潤性，使部分小顆粒溶解，大顆粒球化，優(yōu)化磁體微觀組織和成分，從而降低磁體的退磁場，提高磁體反磁化形核場，進(jìn)而提高磁體的矯頑力和耐熱性能。

來源出版物：中國稀土學(xué)報(bào), 2017, 35(2): 215-220

入選年份：2017

新型空心介孔結(jié)構(gòu)NaYF4 : Yb，Er 納米材料的 制備及其在藥物靶向輸送中的應(yīng)用研究

梁旭華，樊君，王永波，等

摘要：目的：設(shè)計(jì)并合成多功能納米醫(yī)藥系統(tǒng)為疾病的診斷與治療提供了一個(gè)有利的平臺(tái)，尤其是由稀土摻雜UCL 納米材料組成的空心介孔結(jié)構(gòu)多功能納米復(fù)合物已成為材料與生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本文旨在探索一種新方法合成尺寸可控的空心介孔結(jié)構(gòu)上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒（NaYF4: Yb，Er HMUCNPs），并用于藥物靶向輸送和控制釋放。方法：采用一種可控的無模板法一步合成特定形貌尺寸及性能的HMUCNPs，并進(jìn)行葉酸功能化修飾。首先，稀土硝酸鹽溶液和NaCl 溶液加入到含二乙二醇中，在攪拌條件下加入10 mL 10 wt%的PEI 水溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h 后加入NaBF4水溶液并維持體系pH 為8 左右，持續(xù)攪拌1 h 后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜在180℃下水熱反應(yīng)6 h。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UCL、UV-vis 等手段對(duì)載體材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行表征。通過考察不同反應(yīng)時(shí)間、氟源、反應(yīng)溶劑下所得到的納米顆粒的形貌尺寸，分析NaYF4: Yb，Er HMUCNPs的形成機(jī)理。以EDC 和NHS 為活化試劑對(duì)FA 的羧基功能團(tuán)進(jìn)行活化后，修飾到納米顆粒表面，得到FA 修飾的NaYF4: Yb，Er HMUCNPs。以DOX 作為模型藥物考察該藥物載體的藥物載帶與緩控釋性能。本文采用兩種方法初步考察DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs的細(xì)胞毒性與靶向性：第1 種方法就是MTT 實(shí)驗(yàn)中加入游離FA，與載藥系統(tǒng)競爭KB 細(xì)胞表面的FR；第2種方法就是將KB 細(xì)胞換成FR 呈陰性的A549 細(xì)胞用同樣的方法考察其細(xì)胞毒性效應(yīng)。結(jié)果：本研究探索出了一種新方法合成尺寸可控的空心介孔結(jié)構(gòu)NaYF4: Yb，Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒，該過程只需要經(jīng)過一步溶劑熱過程即可，不需要外加模板，操作簡單方便。通過詳細(xì)分析各因素對(duì)納米顆粒晶體結(jié)構(gòu)和形貌尺寸的影響，推斷Ostwald 熟化機(jī)制為該空心介孔結(jié)構(gòu)納米顆粒的主要形成機(jī)制。結(jié)構(gòu)表征顯示所合成的納米顆粒為典型的空心介孔結(jié)構(gòu)且尺寸均勻，粒徑為100 nm 左右，晶相為純的β 晶型，結(jié)晶性好，在水中的分散性好。在980 nm近紅外光激發(fā)下，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 顯示出較強(qiáng)的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。為了增強(qiáng)該納米顆粒作為抗腫瘤藥物載體的靶向性，本研究成功在其表面進(jìn)行了FA 修飾，利用FR 在腫瘤細(xì)胞表面過度表達(dá)的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)藥物靶向輸送。通過考察該載體材料的細(xì)胞毒性及溶血性，初步表明該納米載體具有良好的生物相容性。所制備的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 在生理pH 條件下藥物的包封率和載藥率分別可達(dá)62.2%和15.5%，而在pH 呈酸性的環(huán)境中則快速釋放藥物。并且DOX 的載帶可以使其上轉(zhuǎn)換綠色發(fā)光產(chǎn)生淬滅而紅光基本不變，而隨著DOX 的釋放，淬滅效應(yīng)越來越弱，這種關(guān)系可以用于藥物示蹤及其釋放行為的實(shí)時(shí)檢測。最后，通過研究DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 載藥系統(tǒng)對(duì)FR呈陽性的KB 細(xì)胞及呈陰性的A549 細(xì)胞的毒性效應(yīng)，初步證明該載藥系統(tǒng)具有良好的FR 介導(dǎo)的靶向性能。結(jié)論：所制備的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 為典型的pH 響應(yīng)藥物載體，在生理pH 條件下藥物的包封率和載藥率較高，而在pH 呈酸性的環(huán)境中則快速釋放藥物。優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)表明該載體可同時(shí)用于抗腫瘤藥物的靶向輸送和體內(nèi)示蹤。另外，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 的合成方法簡單方便，對(duì)于合成其他相同結(jié)構(gòu)的納米材料具有重要借鑒作用。

來源出版物：稀土學(xué)報(bào)（英文版）, 2017, 35(5): 419-428

入選年份：2017