李夢(mèng)茜， 宋艷玲， 劉麗芳， 張玉薇， 郭銳銘， 來雪慧

(太原工業(yè)學(xué)院環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008)

引 言

氟不僅是人類及動(dòng)物生命活動(dòng)中必需的微量元素之一，而且直接影響著機(jī)體的生長(zhǎng)發(fā)育。研究表明，適量的氟離子(0.5 mg/L～1.0 mg/L)能夠維持機(jī)體正常的鈣磷代謝，進(jìn)而促進(jìn)牙齒和骨骼的鈣化。氟離子的過量攝入(>1.5 mg/L)則會(huì)造成機(jī)體氟中毒，主要表現(xiàn)為氟斑牙、骨病和磷代謝紊亂等[1-2]。氟離子在地下水中分布也比較廣泛，主要是由于含水層中含氟的原生礦物質(zhì)經(jīng)過風(fēng)化、溶解和淋濾而形成，同時(shí)，在多種因素的作用下，進(jìn)行遷移和富集[3]。另外，不斷擴(kuò)大的工業(yè)生產(chǎn)及農(nóng)業(yè)活動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致水和土壤的氟污染，也可能引起機(jī)體的氟超標(biāo)[4]。因此，國(guó)家對(duì)于含氟廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格[5]。

目前，含氟廢水的處理方法，主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法以及電滲析等。其中，吸附法適于低濃度和需要深度處理的含氟廢水[6]，具有方法簡(jiǎn)單快速和成本低的特點(diǎn)[7]。尋求開發(fā)廉價(jià)、高性能的吸附劑成為近年來研究的熱點(diǎn)，如，活性炭、膨潤(rùn)土、鋁土礦、沸石等均被作為吸附劑應(yīng)用于氟離子的吸附研究[8-10]。

火山爆發(fā)噴射出一定量的巖漿和灰砂等物質(zhì)，通過凝結(jié)作用形成火山石?；鹕绞鳛橐环N巖石顆粒，逐漸成為一種很好的支撐和吸附材料[11]。研究表明，火山石的結(jié)構(gòu)與內(nèi)部氫鍵的長(zhǎng)短關(guān)系密切，同時(shí)，火山石類礦物的氫鍵比其他礦石的束縛力大[12]。對(duì)火山石進(jìn)行改性，不僅可以使其內(nèi)部成分氧化物中的金屬離子游離出來，還可以增加—OH的化學(xué)活性，促進(jìn)絮凝劑的絮凝效果，提高氟離子的去除率。目前為止，對(duì)于火山石的改性方法較多，但對(duì)氟離子的吸附效果和影響因素研究較少。本實(shí)驗(yàn)利用火石山為吸附劑，對(duì)其改性后研究其對(duì)于廢水中氟離子的去除性能，以期為利用改性火山石去除氟離子的研究提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

火山石，采購(gòu)自江蘇南京，是一種鄰二矽酸鹽礦物質(zhì)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，硬度大且化學(xué)穩(wěn)定性高。化學(xué)成分主要包括SiO2、CaO、MgO和Fe2O3等金屬化合物。

鹽酸、氫氧化鈉、丙酮(CH3COCH3)、冰乙酸(CH3COOH)、氟化鈉(NaF)、3-甲基胺-茜素-二乙酸[ALC，C14H7O4·CH2N(CH2COOH)2]、硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]、無水乙酸鈉(CH3COONa)等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

pHS-3D型pH計(jì)、752型紫外可見分光光度計(jì)、HZS-H型水浴振蕩器、AB204-E電子天平、BSX2-1TP馬弗爐、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 火山石的改性

為強(qiáng)化火山石的吸附效果，對(duì)火山石先進(jìn)行預(yù)處理，之后進(jìn)行改性。

1) 預(yù)處理

清洗火山石，放入烘箱中于85 ℃干燥24 h，火山石變?yōu)榛野咨Ｔ俜湃腭R弗爐中進(jìn)行預(yù)活化，在500 ℃條件下灼燒2 h，冷卻至室溫。過140目(0.109 mm)分析篩，制得火山石備用。

2) 改性

選用濃度為12 mol·L-1鹽酸溶液，按照2.5 mL·g-1的鹽酸量對(duì)預(yù)處理后的火山石進(jìn)行浸泡，攪拌使之充分接觸反應(yīng)。將灰白色的火山石浸泡酸化為紅褐色，再烘干。之后，按照8.7 mL·g-1的量通過飽和NaOH，將酸化烘干后的火山石進(jìn)一步浸泡，攪拌烘干。焙燒至固體狀過140目(0.109 mm)篩，制得實(shí)驗(yàn)所用改性火山石。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

通過批量吸附實(shí)驗(yàn)考察改性火山石對(duì)氟離子的吸附性能，采用去離子水和氟化鈉(NaF)配置15 mg/L的含氟廢水。取100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的含氟水于錐形瓶中，搖床振蕩30 min，過濾，于620 nm處采用分光光度法測(cè)定濾液中的氟離子濃度(HJ488-2009)。然后，向?yàn)V液中加入一定量的改性火山石，再振蕩一定時(shí)間。取樣過濾后，同樣方法測(cè)定氟離子濃度，并按照公式(1)計(jì)算氟離子的吸附容量。

η=(c0-ce)/c0×100%

(1)

式中：η為改性火山石對(duì)氟離子的吸附率，%；c0為投加改性火山石前廢水中氟離子的質(zhì)量濃度，mg·L-1；ce為吸附后廢水中氟離子剩余質(zhì)量濃度，mg·L-1。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)方程

改性火山石對(duì)廢水中氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)用Lagergren一級(jí)[式(2)]和二級(jí)[式(3)]速率方程式，分別進(jìn)行擬合。

lg(Qe-Qt)=lgQe-Kadt/2.303

(2)

(3)

式中：Qe和Qt指吸附平衡時(shí)和吸附時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg·g-1；Kat為一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性火山石對(duì)氟離子的吸附性能

在100 mL質(zhì)量濃度為15 mg/L的氟離子溶液中，溫度為20 ℃，pH為6.0的條件下，分別加入0.6 g天然火山石和改性火山石，設(shè)置吸附時(shí)間為2 h，火山石對(duì)氟離子的吸附性能見圖1。由圖1可以看出，天然火山石對(duì)氟離子的吸附量在前30 min較大，到30 min時(shí)吸附容量為0.22 mg·g-1，之后，吸附曲線逐漸變緩。吸附時(shí)間達(dá)到210 min后，天然火山石對(duì)氟離子的吸附容量減少，到240 min時(shí)為0.19 mg·g-1。改性后的火山石提高了對(duì)氟離子的吸附能力，改性火山石對(duì)氟離子的吸附容量在前30 min上升最快，隨后吸附量增加緩慢，在120 min時(shí)達(dá)到最大容量，為0.65 mg·g-1。120 min后吸附量逐漸減小，到210 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，吸附容量為0.59 mg·g-1。通過鹽酸改性提高了火山石的吸附能力，這可能是由于鹽酸浸泡使得火山石孔穴更為通暢，原本半徑較小的H+進(jìn)入火山石孔道，與Ca2+和Mg2+發(fā)生交換，改變了晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場(chǎng)，提高了火山石的吸附活性中心。未經(jīng)鹽酸改性的火山石對(duì)氟離子的吸附容量最大值為0.27 mg·g-1，改性后的最大吸附容量為0.65 mg·g-1，吸附量提高了2.41倍。

圖1 天然火山石和改性火山石對(duì)氟離子的吸附容量比較

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

第16頁(yè)圖2為通過Lagergren一級(jí)速率方程擬合的改性火山石對(duì)氟離子的吸附動(dòng)力學(xué)過程，其中，Qt和Qe分別表示吸附時(shí)間為t和吸附平衡時(shí)氟離子的吸附量(mg·g-1)。改性火山石對(duì)氟離子的吸附一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)R2為0.898 2，經(jīng)過計(jì)算得到一級(jí)吸附速率常數(shù)為2.58×10-2min-1。

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)通過Lagergren二級(jí)速率方程擬合得到的改性火山石對(duì)氟離子的吸附圖(見第16頁(yè)圖3)，發(fā)現(xiàn)，線性相關(guān)系數(shù)R2為0.993 0，計(jì)算求出吸附速率常數(shù)為5.98×10-2g/(mg·min)?？梢钥闯?，二級(jí)速率方程比一級(jí)速率方程能夠更好地描述改性火山石對(duì)氟離子的吸附過程。

圖2 Lagergren一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率擬合曲線

圖3 Lagergren二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率擬合曲線

2.3 吸附等溫線

當(dāng)溫度為20 ℃，將溶液pH值調(diào)至約6.0，加入0.6 g改性火山石，吸附2 h，得到氟離子初始質(zhì)量濃度為2 mg/L～21 mg/L的溶液中單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量。通過Langmuir和Freundlich等溫式對(duì)氟離子初始濃度(ce)和吸附容量(Qe)進(jìn)行等溫?cái)M合，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，Langmuir和Freundlich等溫線的擬合結(jié)果較好，改性火山石對(duì)氟離子的吸附擬合線性曲線R2均大于0.9。其中，Langmuir吸附等溫線更適合于改性火山石對(duì)氟離子的吸附，屬于單分子層吸附。

圖4 改性火山石對(duì)氟離子的等溫吸附擬合

Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合參數(shù)見表1。鹽酸改性后的火山石對(duì)氟離子的單分子層飽和吸附量為0.906 mg·g-1，Langmuir吸附線的R2為0.994 0；Freundlich等溫吸附線的分配系數(shù)為7.90，R2為0.941 2。

表1 改性火山石對(duì)氟離子Langmuir和Freundlich等溫吸附的擬合參數(shù)

2.4 投加量對(duì)氟離子吸附性能的影響

在溫度為20 ℃、質(zhì)量濃度為15 mg/L的氟離子工業(yè)模擬廢水中，調(diào)節(jié)pH為6.0時(shí)，改變改性火山石的投加量，考察投加量對(duì)氟離子的影響，如圖5(a)所示。隨著改性火山石投加量的增加，氟離子吸附去除率相應(yīng)增加。投加量達(dá)到8 g·L-1時(shí)，氟離子的吸附去除率最大，為82.4%，當(dāng)投加量超過8 g·L-1時(shí)，去除率又有所下降。經(jīng)過鹽酸改性后的火山石內(nèi)部化學(xué)成分形成多羥基鐵、鋁等物質(zhì)，火山石表面帶正電荷增多，中和吸附負(fù)電荷離子的能力增強(qiáng)，達(dá)到去除氟離子的目的。當(dāng)投加量過多時(shí)，溶液中羥基配離子占據(jù)了火山石的表面，中和負(fù)電荷離子能力減弱，同時(shí)，吸附劑表面點(diǎn)位減少，去除率從而減小。

2.5 pH對(duì)氟離子吸附性能的影響

pH在3～12的范圍內(nèi)，投加0.6 g改性火山石于15 mg/L的含氟廢水中，考察不同pH值對(duì)水中氟離子吸附效果的影響[見圖5(b)]。從圖5可以看出，溶液pH值從3變化到6過程中，改性火山石對(duì)氟離子的吸附量增加，對(duì)氟離子的去除率從51.2%上升到89.3%；當(dāng)溶液pH值為6～12時(shí)，氟離子的吸附去除率明顯較小。這是由于，堿性較大，火山石表面對(duì)氟離子的靜電排斥作用增強(qiáng)，導(dǎo)致吸附作用減弱。在較低pH值(<6)時(shí)，溶液中的H+可以與氟離子形成HF，使得氟離子的吸附率偏低。

圖5 吸附劑投加量和pH值對(duì)吸附效果的影響

2.6 正交實(shí)驗(yàn)

選擇吸附時(shí)間t、改性火山石投加量和pH值作為考察因素，設(shè)定的相應(yīng)水平L9(33)如表2所示。

表2 正交實(shí)驗(yàn)水平

研究中采用指標(biāo)疊加法[12-14]進(jìn)行結(jié)果分析，如表3所示。根據(jù)分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化條件：改性火山石投加量為8 g·L-1，吸附時(shí)間為60 min，溶液pH值為4。在優(yōu)化條件下，通過實(shí)驗(yàn)得到改性火山石對(duì)氟離子的吸附率為78.4%。

表3 實(shí)驗(yàn)條件的正交結(jié)果

3 結(jié)論

1) 鹽酸改性方法可以提高火山石對(duì)氟離子的吸附能力，改性火山石的最大吸附量為0.65 mg·g-1，是天然火山石最大吸附量的2.41倍。

2) 隨著吸附時(shí)間的增加，改性火山石對(duì)氟離子的吸附效率增加，當(dāng)吸附120 min時(shí)，可以達(dá)到吸附平衡。改性火山石投加量達(dá)到8 g·L-1時(shí)，氟離子的吸附去除率最大，為82.4%；當(dāng)投加量繼續(xù)增加，去除率又有所下降。溶液pH值低于6時(shí)，改性火山石對(duì)氟離子的吸附量增加，對(duì)氟離子的去除率從51.2%上升到89.3%；當(dāng)pH值在6～12的范圍內(nèi)，氟離子的吸附去除率明顯下降。

3) 改性火山石對(duì)氟離子的動(dòng)力學(xué)研究表明，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以更好地描述吸附過程，吸附速率常數(shù)為5.98×10-2g·(mg·min)-1，說明吸附過程中有化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。

4) 通過Langmuir和Freundlich等溫式擬合改性火山石對(duì)氟離子的吸附過程，擬合曲線的R2分別為0.994 0和0.941 2。吸附等溫線更符合Langmuir模型，說明吸附過程接近單層吸附。