張懷國，張磊，司曉郡，王開林

(中國石油化工股份有限公司天津分公司研究院, 天津 300271)

C5加氫石油樹脂是采用催化加氫技術(shù)，在催化劑的作用下將普通C5石油樹脂中的不飽和成分加氫，減少雙鍵含量，同時(shí)脫除在聚合過程中殘留的鹵元素后得到的淺色的高檔專用石油樹脂[1～4]。C5加氫石油樹脂裝置一般采用一段或二段固定床加氫工藝，這就要求在加氫反應(yīng)之前，要將C5石油樹脂溶解到適當(dāng)?shù)娜軇┲校纬梢欢舛鹊脑先芤?，然后進(jìn)行加氫反應(yīng)。溶劑本身不參加反應(yīng)，其作用是便于樹脂的輸送，可以使反應(yīng)產(chǎn)物盡快從催化劑上脫附，保證催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

目前，關(guān)于C5石油樹脂加氫的研究基本都集中在加氫工藝及加氫催化劑方面，關(guān)于加氫溶劑的報(bào)道不多，一般都是在加氫工藝文獻(xiàn)中提及的。C5石油樹脂加氫用的溶劑多以鏈狀或環(huán)狀飽和烷烴、飽和多烷基環(huán)烷烴以及經(jīng)過加氫處理的飽和餾分和混合烴類為主[5～13]。在研究過程中發(fā)現(xiàn)溶劑對(duì)加氫反應(yīng)的效果具有一定的影響，本文旨在通過對(duì)多種溶劑的考察，找到一種適用于C5石油樹脂加氫反應(yīng)的溶劑，有利于提高C5加氫石油樹脂產(chǎn)品的品質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

QLH-110R.A.P C5石油樹脂，淄博齊魯乙烯魯華化工有限公司；氫氣，分析純，天津近代福利氣體廠；貴金屬負(fù)載型加氫催化劑，自制；環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；120號(hào)溶劑油，工業(yè)優(yōu)等品，天津市精華石化有限公司天泰分公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及反應(yīng)條件

10 mL固定床加氫裝置，反應(yīng)器內(nèi)徑10 mm，催化劑裝填量為10 mL，天津奧展科技有限公司，裝置流程見圖1。

將C5石油樹脂溶解于不同溶劑油之中，配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樹脂溶液，樹脂溶液由計(jì)量泵計(jì)量升壓后進(jìn)入加氫反應(yīng)器，并在反應(yīng)器入口處與新鮮氫氣混合，共同進(jìn)入反應(yīng)器預(yù)熱段，經(jīng)混合預(yù)熱達(dá)到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)完成后氣液混合產(chǎn)物從反應(yīng)器出口經(jīng)冷凝器降溫后進(jìn)入氣液分離罐，進(jìn)行氣液分離，液相產(chǎn)物由氣液分離罐底部排出取樣，進(jìn)行色度、溴價(jià)等指標(biāo)的分析。加氫反應(yīng)條件為：200～260 ℃、8.0 MPa、液體空速2 h-1、氫油體積比200、進(jìn)料樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。

圖1 10 mL固定床式加氫裝置流程

1.3 分析方法及儀器

普通C5石油樹脂經(jīng)過催化加氫反應(yīng)后，其加氫效果主要體現(xiàn)在色度和不飽和度兩個(gè)特性指標(biāo)上。不同色澤的石油樹脂，所采用的色度標(biāo)準(zhǔn)也不同，一般黃色樹脂用加德納色度和黃色指數(shù)表示，不飽和度用溴價(jià)表示：

1)加德納色度和黃色指數(shù)分析參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1544-2004(CQ3415型HunterLabColorQuest XE色度分析儀，美國HunterLab公司)；

2)溴價(jià)分析參考標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1159-2012(T50型METTLER TOLEDO溴價(jià)滴定儀，德國梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

2 結(jié)果與討論

2.1 加德納色度的對(duì)比

選用不同的溶劑，在不同的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行C5石油樹脂的加氫反應(yīng)，分析加氫液相產(chǎn)物的加德納色度，對(duì)比情況見圖2。

圖2 不同溶劑中加氫產(chǎn)物加德納色度的對(duì)比

由圖2可知，以十氫化萘作為溶劑時(shí)，反應(yīng)液相產(chǎn)物的色度最差。正辛烷作為溶劑時(shí)，在低溫條件下，加氫液相產(chǎn)物的色度較差，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物色度逐漸改善。甲基環(huán)己烷、正庚烷與環(huán)己烷作為溶劑時(shí)，液相產(chǎn)物的色度基本相當(dāng)。120#溶劑油作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物色度很平穩(wěn)，在260 ℃時(shí)接近于零。

單從加氫液相產(chǎn)物的色度角度看，除十氫化萘外，其他幾種溶劑的差別不大，尤其是在較高溫度時(shí)基本保持一致，因此要在加德納色度的基礎(chǔ)之上參考黃色指數(shù)來比較各溶劑的差別。

2.2 黃色指數(shù)的對(duì)比

選用不同的溶劑，在不同的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行C5石油樹脂的加氫反應(yīng)，分析加氫液相產(chǎn)物的黃色指數(shù)，對(duì)比情況見圖3。

圖3 不同溶劑中加氫產(chǎn)物黃色指數(shù)的對(duì)比

由圖3可知，以十氫化萘作為溶劑時(shí)，產(chǎn)物的黃色指數(shù)與加德納色度一樣要明顯高于其他溶劑。正辛烷作為溶劑時(shí)，在低溫條件下，產(chǎn)物的黃色指數(shù)很高，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物黃色指數(shù)迅速降低，但依舊高于其他溶劑。甲基環(huán)己烷作為溶劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的黃色指數(shù)先升高再降低，達(dá)到260 ℃時(shí)與環(huán)己烷溶劑相當(dāng)。正庚烷作為溶劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的黃色指數(shù)先降低再升高，除260 ℃時(shí)高于環(huán)己烷溶劑，其他溫度條件下好于環(huán)己烷溶劑。120#溶劑油作為溶劑時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物的黃色指數(shù)一直很平穩(wěn)，到260 ℃時(shí)更優(yōu)于其他溶劑。

2.3 溴價(jià)的對(duì)比

加氫產(chǎn)物的溴價(jià)能夠反應(yīng)加氫產(chǎn)物的加氫飽和度，同時(shí)也能夠衡量C5石油樹脂加氫反應(yīng)進(jìn)行的程度。選用不同的溶劑，在不同的反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，分析加氫液相產(chǎn)物的溴價(jià)，對(duì)比情況見圖4。

圖4 不同溶劑中加氫產(chǎn)物溴價(jià)的對(duì)比

由圖4可以看到，在所選溶劑中都是隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)物的溴價(jià)呈降低的趨勢(shì)，當(dāng)溫度升高到245 ℃以上時(shí)，溴價(jià)降低的趨勢(shì)變得不明顯。十氫化萘作為加氫用溶劑時(shí)，各條件下產(chǎn)物的溴價(jià)都是最高的，說明其作為加氫溶劑時(shí)加氫反應(yīng)效果不好。甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷三種溶劑在反應(yīng)溫度較低時(shí)，加氫產(chǎn)物的溴價(jià)和轉(zhuǎn)化率情況都要好于環(huán)己烷。而120#溶劑油作為加氫用溶劑時(shí)，在幾乎所有反應(yīng)溫度條件下，加氫產(chǎn)物的溴價(jià)都是最低的。

3 結(jié) 論

綜合加氫反應(yīng)產(chǎn)物的各項(xiàng)指標(biāo)，采用120#溶劑油作為加氫溶劑時(shí)，C5石油樹脂加氫反應(yīng)的效果要優(yōu)于其他溶劑。通過考察實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虼_定，120#溶劑油可以作為C5石油樹脂加氫反應(yīng)溶劑。采用120#溶劑油作為反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的加德納色度≤0.1，黃色指數(shù)≤1.0，溴價(jià)≤0.6 g/100 g，符合市場(chǎng)產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。