梁海,王婉婷,吳丹,楊加強(qiáng)
(1.營(yíng)創(chuàng)三征(營(yíng)口)精細(xì)化工有限公司,遼寧省營(yíng)創(chuàng)三征(營(yíng)口)精細(xì)化工有限公司工程技術(shù)研究 中心,遼寧 營(yíng)口 115003;2.營(yíng)口理工學(xué)院,遼寧 營(yíng)口 115000)
氰乙酸乙酯是一種重要精細(xì)化工品的中間體,其下游產(chǎn)品涵蓋了醫(yī)藥、染料、膠黏劑等多個(gè)領(lǐng)域[1-3],具有廣泛的應(yīng)用前景。目前國(guó)內(nèi)外合成氰乙酸乙酯路線較多,其中,以氯乙酸為原料主要有兩種合成方法:1)先酯化后氰化法[4-5],氯乙酸先與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到氯乙酸乙酯,氯乙酸乙酯再與氰化鈉水溶液反應(yīng)得到氰乙酸乙酯。2)先氰化后酯化法[6-7],氯乙酸與碳酸鈉中和得到氯乙酸鈉鹽,再與氰化鈉水溶液反應(yīng)得到氰乙酸鈉鹽,經(jīng)鹽酸酸化脫水得到氰乙酸,氰乙酸進(jìn)一步與乙醇酯化得到產(chǎn)品氰乙酸乙酯。與先氰化后酯化法相比,先酯化后氰化法產(chǎn)生的三廢少、反應(yīng)步驟少,兩步即可得到目標(biāo)產(chǎn)品,所得產(chǎn)品含量高,但由于氰化過程為非均相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,限制了其發(fā)展。
傳統(tǒng)氰乙酸乙酯合成過程中的氰化過程采用間歇式合成工藝,合成時(shí)間長(zhǎng)、工藝步驟繁瑣,同時(shí)由于反應(yīng)過程中在較高溫度下持續(xù)保溫,副反應(yīng)較多,導(dǎo)致產(chǎn)品收率和純度降低。微反應(yīng)器作為現(xiàn)代化工中能夠縮短反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度的新型反應(yīng)設(shè)備,相對(duì)于傳統(tǒng)的間歇反應(yīng)釜,其具有占地面積小、實(shí)現(xiàn)間歇反應(yīng)連續(xù)化等優(yōu)勢(shì)[8-12]。
筆者采用先酯化后氰化法,以氰乙酸、乙醇、氰化鈉為原料,利用微反應(yīng)器對(duì)酯化、氰化反應(yīng)進(jìn)行了工藝探索,解決了非均相氰化過程中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝繁瑣問題,討論了兩步反應(yīng)中反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、原料物質(zhì)的量比例對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響。
MRSF20型微反應(yīng)器,山東豪邁化工技術(shù)有限公司;GC-7890氣相色譜儀,美國(guó)安捷倫公司。
氯乙酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氰化鈉水溶液,w(氰化鈉)=30%,自制;濃硫酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
預(yù)先配制氯乙酸、乙醇(乙醇總量的1/2)混合溶液①,配制乙醇(乙醇總量的1/2)、濃硫酸(氯乙酸質(zhì)量5%)混合溶液②,將進(jìn)料管1插入混合溶液①中,進(jìn)料管2插入濃硫酸中,將高低溫循環(huán)裝置溫度設(shè)置為75 ℃,同時(shí)打開液相原料進(jìn)料泵,將反應(yīng)液以設(shè)定流量進(jìn)入微反應(yīng)器內(nèi),另一端出料口出料備用。反應(yīng)后物料經(jīng)中和、二氯甲烷萃取、水洗、干燥,有機(jī)相蒸出溶劑和乙醇得氯乙酸乙酯。
合成裝置示意見圖1。
圖1 反應(yīng)裝置示意
采用與酯化反應(yīng)相同合成裝置配制相轉(zhuǎn)移催化劑、氰化鈉水溶液混合溶液③,將高低溫循環(huán)裝置溫度設(shè)置為70 ℃,開啟計(jì)量本,將氯乙酸乙酯與混合溶液③兩股物料通入至微反應(yīng)器內(nèi),反應(yīng)出料后,靜止分層,有機(jī)相備用,水相用二氯甲烷萃取,合并有機(jī)相,經(jīng)溶劑蒸餾、精餾,得產(chǎn)品氰乙酸乙酯。
利用氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)后產(chǎn)品純度進(jìn)行檢測(cè),氣相色譜條件:載氣為氮?dú)?,檢測(cè)器為FID檢測(cè)器,色譜柱為DB-1毛細(xì)管柱,尺寸為30 m×0.32 mm×5.0 μm,進(jìn)樣口溫度240 ℃,柱箱起始溫度120 ℃,以30 ℃/min的升溫速率升高到205 ℃后保持5 min,檢測(cè)器溫度240 ℃,進(jìn)樣量0.2 μL。
3.1.1停留時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)氯乙酸乙酯收率的影響
停留時(shí)間和反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)的重要條件,在氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶4條件下,考察了反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)氯乙酸乙酯收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。
圖2 停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氯乙酸乙酯收率的影響
由圖2可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度較低(<70 ℃)時(shí),反應(yīng)速度慢及轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低,提高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率的提升。停留時(shí)間增加可以提高產(chǎn)品的收率,但達(dá)到一定時(shí)間后反應(yīng)達(dá)到平衡,收率不再增加,當(dāng)反應(yīng)溫度75 ℃、停留時(shí)間為167 s時(shí),產(chǎn)品收率最大,繼續(xù)增加停留時(shí)間,氯乙酸乙酯收率無(wú)明顯變化,因此酯化過程中最佳的停留時(shí)間為167 s、反應(yīng)溫度75 ℃,氯乙酸乙酯收率為92.5%。
3.1.2停留時(shí)間、原料比例對(duì)氯乙酸乙酯收率的影響
在反應(yīng)溫度為75 ℃條件下,考察了氯乙酸與乙醇(混合溶液①與②總和)物質(zhì)的量比和停留時(shí)間對(duì)氯乙酸乙酯收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。
圖3 氯乙酸與乙醇的物質(zhì)的量比和停留時(shí)間對(duì) 氯乙酸乙酯收率的影響
由圖3可見,隨著氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比的不斷減小,乙醇加入量增大,氯乙酸乙酯收率增加,這是因?yàn)轷セ磻?yīng)為可逆反應(yīng),增大醇的量會(huì)使反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。乙醇的作用不僅是反應(yīng)物,同時(shí)還起著溶劑作用,醇過量有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)乙醇與氯乙酸物質(zhì)的量比為1∶5時(shí),產(chǎn)品收率達(dá)到最大值為93.7%,隨著乙醇加入量增大時(shí),則產(chǎn)品收率變化不明顯,乙醇量過多使后續(xù)乙醇分離成本增加,稀釋體系的濃度,不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行,因此,氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比最佳為1∶5。
3.2.1停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氰乙酸乙酯總收率的影響
圖4 停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氰乙酸 乙酯收率的影響
圖4為氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比為1∶1.06條件下,氰化反應(yīng)停留時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)氰乙酸乙酯總收率的影響,利用酯化反應(yīng)后氯乙酸乙酯與氰化鈉溶液在微反應(yīng)器中進(jìn)行氰化反應(yīng),圖中數(shù)據(jù)結(jié)果看出,隨著停留時(shí)間的逐漸延長(zhǎng),氰乙酸乙酯的收率增加,當(dāng)停留時(shí)間超過124 s時(shí),產(chǎn)品收率幾乎不變,說(shuō)明氰化反應(yīng)完成,最佳的氰化停留時(shí)間為124 s??疾炝藴囟葪l件下氰乙酸乙酯產(chǎn)品收率,從圖4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,氰乙酸乙酯收率增加,說(shuō)明提高溫度有利于收率的提升,當(dāng)溫度超過70 ℃后,反應(yīng)容易生成高沸點(diǎn)的聚合物,導(dǎo)致物料顏色加深,副反應(yīng)增多,產(chǎn)品收率低,因此最佳反應(yīng)溫度為70 ℃,產(chǎn)品收率為84.9%。
3.2.2氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比和停留時(shí)間對(duì)氰乙酸乙酯總收率的影響
在反應(yīng)溫度70 ℃,考察氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比隨著停留時(shí)間的增加氰乙酸乙酯總收率變化情況,見圖5。結(jié)果表明,隨著氰化鈉加入量的增加,氰乙酸乙酯的收率增加,當(dāng)氰化鈉加入量達(dá)到1.08時(shí),產(chǎn)品收率趨于平穩(wěn),繼續(xù)增加氰化鈉量會(huì)增加產(chǎn)物中廢水的氰根,因此,最佳氰化鈉加入量為氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比1∶1.06,產(chǎn)品收率為84.9%。
圖5 氯乙酸乙酯與氰化鈉物質(zhì)的量比和停留時(shí)間 對(duì)氰乙酸乙酯收率的影響
利用微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)了氰乙酸乙酯的連續(xù)合成,改善了傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜合成過程工藝步驟繁瑣、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的問題,在微反應(yīng)器合成過程中,研究了兩步反應(yīng)過程中停留時(shí)間、反應(yīng)溫度、原料物質(zhì)的量比例對(duì)氰乙酸乙酯收率的影響,優(yōu)化了工藝路線,最佳的反應(yīng)條件為:酯化停留時(shí)間為167 s,反應(yīng)溫度75 ℃,氯乙酸與乙醇物質(zhì)的量比為1∶5,氰化停留時(shí)間為124 s,反應(yīng)溫度為70 ℃。收率可達(dá)到84.9%,與傳統(tǒng)工藝相比大幅度縮短了反應(yīng)時(shí)間,降低了生產(chǎn)成本。