吳曉濱

(包頭輕工職業(yè)技術學院，內(nèi)蒙古 包頭 014035)

提高采油效率是增加石油產(chǎn)量最有效的途徑之一[1]。在三次采油中，聚丙烯酰胺及其衍生物是最常用的聚合物驅(qū)。然而，聚丙烯酰胺在應用時，特別是在高溫、高礦化度或者高剪切速率條件下，結構容易被破壞，導致驅(qū)油效率大大降低[2]。因此研制耐溫耐鹽的聚丙烯酰胺改性體成為了目前研究的熱點。

環(huán)糊精是一類由D-吡喃葡萄糖單元以α-1,4-糖苷鍵結合形成的環(huán)狀化合物。目前，環(huán)糊精在醫(yī)藥、食品和化工等領域得到了廣泛的應用[3]。然而，將環(huán)糊精應用于油田領域相對較少。

本文首先合成了一種新的陽離子季銨鹽，然后將其與丙烯基β-環(huán)糊精與丙烯酰胺進行共聚，得到具有環(huán)糊精結構的聚丙烯酰胺驅(qū)油劑。并在實驗室初步評價了該新材料的驅(qū)油性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺(AM)、無水乙醇、甲醇、丙酮過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、四苯基硼酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司；二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，中國沈陽萬泰化工有限公司；1-氯丁烷，中國成都貝斯特試劑廠。所有試劑均為分析級。烯丙基環(huán)糊精，自制[4]。

1.2 耐溫耐鹽陽離子季銨鹽的制備

在三口燒瓶中加入5 mL的無水乙醇為溶劑，室溫下加入一定量的二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，然后在攪拌下緩慢加入氯丁烷(無水乙醇、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺和氯丁烷的摩爾比為2.8∶1.8∶1)。攪拌均勻后，將體系加熱升高溫度至75 ℃，恒溫反應6.5 h，再用旋轉蒸發(fā)儀蒸餾除去乙醇和未反應的氯丁烷，制得淡黃色的稠性液體，即甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨單體。反應式如圖1所示。

圖1 甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨反應式

1.3 具有環(huán)糊精結構的丙烯酰胺驅(qū)油劑的合成

分別稱取丙烯酰胺8.8 g、烯丙基環(huán)糊精0.08 g和甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨6.2 g置于200 mL的燒杯中，加入85 mL的去離子水攪拌，待3種單體完全溶解后，將其倒入放有轉子的三口燒瓶中，在40 ℃攪拌0.5 h，然后加入適量的過硫酸銨和亞硫酸氫鈉水溶液，二者的質(zhì)量比為4∶2。在40 ℃下反應10 h后，將反應液倒入盛有無水乙醇的燒杯中洗滌3～5次，剪碎后在70 ℃的烘箱中干燥12 h，得到目標產(chǎn)物。反應式如圖2所示。然后，利用烏式黏度計，并采用外推法得到聚合物的特性黏數(shù)，進而計算出待測聚合物的相對分子質(zhì)量1.67×106。

圖2 具有環(huán)糊精結構的丙烯酰胺驅(qū)油劑的反應式

1.4 目標產(chǎn)物的結構表征

通過核磁共振氫譜法(Ascend-400, Bruker, USA)對產(chǎn)品進行了表征。同時，采用美國FEZ公司生產(chǎn)的Quanta450型環(huán)境掃描電鏡，對2 000×10-6的新型丙烯酰胺聚合物溶液以及聚丙烯酰胺溶液的結構進行了分析。

1.5 新型丙烯酰胺驅(qū)油劑的驅(qū)油性能

在多功能驅(qū)替實驗裝置上對實驗合成的新型丙烯酰胺驅(qū)油劑的驅(qū)油性能進行測試[5]。實驗所用巖心為25 mm×400 mm 的填砂管，填料為純200～300 目砂，在高溫60 ℃、恒壓模式1.5 MPa下進行驅(qū)替實驗。實驗中使用鹽水制成聚合物溶液，鹽水礦化度為0.4×105mg/L，其中含Ca2+為2 000 mg/L、Mg2+為1 000 mg/L，其余為NaCl。實驗中以聚丙烯酰胺溶液作為實驗對照組，聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量為1.5×107。分別配制濃度為1 000～2 500 mg/L的新型丙烯酰胺驅(qū)油劑與聚丙烯酰胺溶液，在相同條件下進行驅(qū)替實驗。

驅(qū)替實驗步驟如下：用砂填實填砂管，儀器60 ℃下恒溫1 h，一次鹽水驅(qū)至基本無油采出，計算其滲透率。將原油注入填砂管中，直到不再有鹽水泄漏，然后計算其含油飽和度。將鹽水再次注入填砂管，直至出油量可忽略不計。最后，在巖心中注入0.3 PV的聚合物溶液，二次注鹽水至基本無油采出。計算得到其采油率。

2 結果與討論

2.1 結構表征

圖3為甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨與新型聚合物的核磁共振譜圖。圖3a中，除了含有新型季銨鹽的特征峰以外，化學位移7.0處為丙烯酰胺中—NH2所對應的峰，由于與—NH2相連的為羰基，所以該處為單峰；化學位移3.5處為環(huán)糊精結構中與羥基相連的氫原子所對應的峰；化學位移7.5～8.0處為丙烯酰胺結構中，CH2=CH—中的3個氫所對應的峰；而化學位移2.0～2.3處為環(huán)糊精羥基中氫原子所對應的峰。經(jīng)分析，該聚合物為丙烯酰胺、烯丙基環(huán)糊精以及甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨的共聚產(chǎn)物。

聚合物的掃描電鏡分析如圖4所示。在聚丙烯酰胺水溶液中，聚集體是以非常細的絲連接形成了空間網(wǎng)絡。這也就說明了聚丙烯酰胺不耐溫抗剪切的原因。而引入了環(huán)糊精結構的新型丙烯酰胺聚合物，雖然形成的空間網(wǎng)絡沒有聚丙烯酰胺的密實，但網(wǎng)絡結構更加完整，骨架粗壯緊密，結構規(guī)整有序化，呈現(xiàn)明顯的均勻網(wǎng)格形態(tài)。這主要是因為環(huán)糊精結構的引入，增強了聚合物分子鏈的剛性，使得連接聚集體的絲狀結構變粗，對溫度與剪切作用的承受能力增強。

圖3 核磁共振氫譜 (a)甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨；(b)新型聚合物

圖4 掃描電鏡圖(5 000倍) (a)聚丙烯酰胺；(b)新型聚合物

2.2 驅(qū)油性能

不同濃度的新型聚丙烯酰胺類驅(qū)油劑的驅(qū)油性能如圖5所示。

從圖5可明顯發(fā)現(xiàn)，新型驅(qū)油劑在各濃度下的采收率均高于聚丙烯酰胺。新型驅(qū)油劑的采收率在1 500～2 000 mg/L時有明顯提升；當驅(qū)油劑濃度大于2 000 mg/L時，采收率的提升不再明顯。

2 000 mg/L濃度時驅(qū)油劑的驅(qū)油性能如表1所示。水驅(qū)采收率約為46%，說明模型中仍有大量殘余油存在。此外，實驗證明，在高溫高鹽的狀態(tài)下，聚丙烯酰胺與新型丙烯酰胺驅(qū)油劑都具有驅(qū)油能力，但是相比之下后者的驅(qū)油效果更佳。聚丙烯酰胺的采收率提高僅6.83%，而新型丙烯酰胺驅(qū)油劑的采收率提高達到了15.62%。其原因主要有：1)由于環(huán)糊精的結構表現(xiàn)出一定的剛性，進而增加了整個新型丙烯酰胺聚合物分子鏈的剛性，使得新型丙烯酰胺聚合物的耐溫性明顯增加。2)在礦化度較高的環(huán)境中，溶液中金屬離子的濃度較高，極易水解的聚丙烯酰胺所形成的羧基與金屬離子發(fā)生締合，導致聚合物的分子鏈收縮，黏度下降，從而降低了其驅(qū)替能力[6]。對于新型丙烯酰胺聚合物，環(huán)糊精結構的空間位阻減弱了金屬離子對聚合物的影響，因此，新型丙烯酰胺聚合物的黏度受鹽的影響較小，黏度保持率較好，從而驅(qū)替效果也明顯較好。3)根據(jù)文獻研究，當新型丙烯酰胺驅(qū)油劑注入后，原油液滴通過疏水締合從巖石表面脫離，部分油相分子會進入到環(huán)糊精空腔中，隨之帶出地層，于是也從另一方面增加了原油采出率。

圖5 聚合物濃度對采收率的影響

樣品滲透率/μm2孔隙率,%含油飽和度,%聚合物E1,%E2,%EOR,%12.1341.3985.9PAM46.1352.966.8322.1641.7586.4新型聚合物45.8561.4715.62

注：E1代表鹽水驅(qū)的采油率；E2代表最終的采油率；EOR代表提高采收率。

3 結 論

以丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙基二甲基丁基氯化銨以及烯丙基環(huán)糊精為聚合單體，采用自由基聚合，制備出新型的具有環(huán)糊精超分子結構的丙烯酰胺聚合物。高溫高鹽環(huán)境下的驅(qū)替實驗表明，環(huán)糊精結構的引入，增加了丙烯酰胺類聚合物的抗溫抗鹽性能，聚合物溶液濃度為2 000 mg/L時，驅(qū)油性能可達15.62%。新型丙烯酰胺驅(qū)油劑相對于聚丙烯酰胺具有更優(yōu)良的驅(qū)油性能，有望在油田開采中應用。