張桂華，童明亮，呂成學,2，楊瑞芹,2，邢 闖,2

(1.浙江科技學院 生物與化學工程學院，杭州 310023；2.浙江省農產品化學與生物加工技術重點實驗室，杭州 310023)

仲丁醇是工業(yè)生產甲乙酮的主要原料，甲乙酮是一種廣泛應用于涂料、醫(yī)藥、燃料等行業(yè)的性能卓越的工業(yè)溶劑和有機合成原料，近年來各國對其需求呈穩(wěn)定增長趨勢[1-2]。傳統(tǒng)工業(yè)上通過正丁烯的水合法生產仲丁醇，但該方法反應條件苛刻，原料的單程轉化率低，能耗高[3-4]。此外，乙醇也作為一種重要的化學藥品，廣泛應用于化工、食品、醫(yī)藥和燃料等行業(yè)。近年來乙醇燃料迅速發(fā)展，由于該燃料不僅不影響汽車性能，同時還減少有害氣體排放，對環(huán)境起到節(jié)能減排的作用[5-6]。因此，乙醇作為一種可再生的清潔能源展現(xiàn)出了良好的市場前景[7]。隨著國內醋酸仲丁酯生產工藝的不斷完善，醋酸仲丁酯的產量連年上升。截至2016年底，國內的醋酸仲丁酯的產能達到了140多萬t[3]，但醋酸仲丁酯的需求不足30%，市場前景不容樂觀，因而開發(fā)醋酸仲丁酯的下游產品具有重要的意義[8-9]，如對醋酸仲丁酯加氫生產乙醇和仲丁醇的研究就引起了人們廣泛的關注。該研究不僅有助于生產高附加值的乙醇和仲丁醇，還有利于解決醋酸仲丁酯產能過剩問題。具有催化酯加氫反應催化性能的金屬有Ni、Ru、Pd、Pt和Cu等，而Cu基催化劑由于其廉價的成本和出色的加氫性能被廣泛應用于各類酯加氫反應中，如Cu/ZrO2催化乙酸乙酯加氫制乙醇[10]，Cu/SiO2催化乙酸乙酯加氫制乙醇[11]，銅鋅催化劑催化乙酸異丙酯加氫制備異丙醇和乙醇[12]。相關試驗研究[13-15]發(fā)現(xiàn)，銅基催化劑對醋酸仲丁酯加氫具有良好的催化性能。因此，本文在前人研究的基礎上，通過工業(yè)銅鋅鋁催化劑催化醋酸仲丁酯加氫制備乙醇和仲丁醇，研究反應溫度、反應壓力，以及氫、酯摩爾比對醋酸仲丁酯加氫性能的影響和加氫反應的反應機理，并在優(yōu)化的反應條件下評價催化劑的穩(wěn)定性。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

1.1.1 材 料

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)2·9H2O)、氨水等均為分析純，去離子水，工業(yè)銅鋅鋁，反應氣(H2)。

1.1.2 儀 器

電子分析天平BSA224S(德國賽多利斯集團)；電熱鼓風干燥箱GZX-9023MBE(上海博訊實業(yè)有限公司)；馬弗爐KSL-1100X(常州市興光窯爐有限公司)；循環(huán)水真空泵SHZ-D(Ⅲ)(上海青浦滬西儀器廠)；氣相色譜儀GC-2014(島津實驗器材有限公司)；全自動物理化學吸附儀ASIQC0000-4(美國康塔儀器公司)；高壓固定床連續(xù)反應裝置(自制)。

1.2 催化劑制備

根據購買的工業(yè)銅鋅鋁的配比制備銅鋅鋁催化劑，將一定量的硝酸銅、硝酸鋅和硝酸鋁溶于去離子水中，配成鋁離子摩爾濃度為0.1 mol/L的溶液，將適量的氨水溶于去離子水中配成摩爾濃度為1 mol/L的堿性溶液，采用雙滴定的方式緩慢滴入100 mL的恒溫60 ℃的去離子水中，控制pH值在8.0左右。60 ℃恒溫老化2 h，靜置一夜。然后用去離子水洗8次，直至洗液的pH值接近7.0，20 ℃干燥6 h，400 ℃焙燒2 h。

1.3 催化劑評價

在高壓固定床上進行醋酸仲丁酯加氫制備乙醇和仲丁醇的反應評價，其中不銹鋼反應管的尺寸為φ10 mm×525 mm。稱取等質量的20～40目的工業(yè)銅鋅鋁催化劑和石英砂，充分混合，填充到反應管的中部，催化劑床層上下兩端用石英棉固定。在常壓條件下，將催化劑用99.9 % H2在250 ℃還原4 h，然后將溫度降低到反應溫度。在0.5 h-1空速條件下，以一定的氫酯比同時通入氫氣和醋酸仲丁酯，在一定溫度和壓力下反應5 h。反應后液相產物采用日本島津GC-2014進行離線分析，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜柱為SH-RTx-5毛細管柱(尺寸為30 m×0.25 mm×0.25 μm)。

2 結果和討論

2.1 溫度對反應的影響

在反應壓力2.5 MPa，空速0.5 h-1和氫、酯摩爾比為22∶1條件下，考察醋酸仲丁酯加氫溫度對反應的影響，結果如圖1所示。由圖可知，隨著反應溫度的升高，醋酸仲丁酯的轉化率呈上升趨勢，在190 ℃時醋酸仲丁酯的轉化率達到了98.6 %，在200 ℃時轉化率略有下降，但迅速升高逐漸趨于穩(wěn)定。另外，隨著反應溫度的升高，乙醇的選擇性沒有變化，而仲丁醇的選擇性逐漸下降，同時副產物的選擇性升高。這說明隨著反應溫度的升高，仲丁醇轉化的副反應加劇，使得仲丁醇選擇性下降，副產物的選擇性升高。因此，醋酸仲丁酯加氫反應的最適宜反應溫度為190 ℃。

圖1 溫度對醋酸仲丁酯加氫反應性能的影響Fig.1 Effect of temperature on hydrogenation performance of sec-butyl acetate

2.2 壓力對反應的影響

在反應溫度190 ℃，空速0.5 h-1和氫、酯摩爾比為22∶1的條件下，探究壓力對醋酸仲丁酯加氫反應性能的影響，結果如圖2所示。由圖可知，隨著反應壓力的增大，醋酸仲丁酯的轉化率逐漸升高，當壓力超過3.0 MPa時，醋酸仲丁酯的轉化率達到了99.0 %；隨壓力升高仲丁醇的選擇性逐漸升高，副產物的選擇性明顯下降。這說明提高反應壓力不僅能夠提高醋酸仲丁酯的轉化率，還有利于抑制副產物的產生，提高仲丁醇的選擇性。因此，適宜的反應壓力為3.0 MPa。

圖2 壓力對醋酸仲丁酯加氫反應性能的影響Fig.2 Effect of pressure on hydrogenation performance of sec -butyl acetate

2.3 氫、酯摩爾比對反應的影響

在反應溫度190 ℃，壓力2.5 MPa和空速0.5 h-1條件下，探究氫、酯摩爾比對反應性能的影響，結果如圖3所示。由圖可知，醋酸仲丁酯的轉化率隨著氫、酯摩爾比的升高而不斷上升，并在氫、酯摩爾比為20∶1后達到平衡，此時的轉化率達到98.6%；乙醇選擇性逐漸升高而仲丁醇的選擇性逐漸下降。在低氫、酯摩爾比的情況下，仲丁醇的選擇性比乙醇高，這可能與醋酸仲丁酯加氫反應機理有關。此外，副產物的選擇性沒有明顯的變化，一直在0.4%～0.5%。因此，氫、酯摩爾比為20∶1較適宜。

圖3 氫、酯摩爾比對醋酸仲丁酯加氫性能的影響Fig.3 Effect of hydrogen/ester molar ratio on hydrogenation performance of sec -butyl acetate

2.4 催化劑的穩(wěn)定性

圖4 工業(yè)銅鋅鋁催化醋酸仲丁酯加氫性能的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of industrial CuZnAl catalyzed hydrogenation of sec-butyl acetate

在反應溫度190 ℃，壓力3.0 MPa，氫、酯摩爾比為20∶1和空速0.5 h-1條件下，對銅鋅鋁催化醋酸仲丁酯加氫反應進行100 h的穩(wěn)定性評價，結果如圖4所示。由圖可知，隨著反應時間的延長，醋酸仲丁酯的轉化率僅下降了0.4 %，表明銅鋅鋁催化劑的在反應過程中保持穩(wěn)定的活性，沒有失活現(xiàn)象；乙醇和仲丁醇的選擇性在反應過程略有波動?？梢?，銅鋅鋁催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

碳物種在催化劑表面長時間累積而覆蓋催化劑表面的活性中心是導致銅鋅鋁催化劑催化活性和穩(wěn)定性下降的重要因素。采用熱重-差示掃描量熱儀(TG-DSC)在空氣氣氛中對壽命試驗后的催化劑表面的積碳進行分析，測試結果如圖5所示。由圖可知，TG-DSC在200～300 ℃的溫度區(qū)間內出現(xiàn)了微弱的失重和吸熱峰，對應于催化劑表面碳物種的燃燒移除。這說明催化劑表面積碳物種含量較少，催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖5 反應后催化劑的TG -DSC曲線Fig.5 TG -DSC curve of catalyst after reaction

2.5 自制銅鋅鋁催化劑與工業(yè)催化劑的比較

在反應溫度190 ℃，壓力3.0 MPa，氫、酯摩爾比為20∶1和空速0.5 h-1條件下，對自己制備的銅鋅鋁催化劑和工業(yè)銅鋅鋁催化劑進行比較，反應結果如表1所示。從表中可知，工業(yè)銅鋅鋁催化劑的各方面反應效果均極優(yōu)于自制的銅鋅鋁催化劑。

表1 相同條件下催化劑反應性能的比較Table 1 Comparison of catalyst performances under the same conditions %

為了研究相同配比催化劑反應結果相差大的原因，對兩種催化劑進行了物理吸附測試，結果見表2。從表中可知，自制的銅鋅鋁催化劑的比表面積和孔容均小于工業(yè)銅鋅鋁催化劑，這導致裸露在催化劑表面的反應活性中心減小和產物在催化劑內停留時間變長，催化劑的反應性能下降，副反應發(fā)生的概率增加，從而造成醋酸仲丁酯的轉化率減少和副產物選擇性的增加。

表2 催化劑的比表面積和孔分析Table 2 Specific surface area and pore analysis of catalysts

2.6 反應機理及副產物分析

酯在銅基催化劑上的加氫反應是酯分子先在催化劑表面解離出烷氧基和?；杂苫謩e吸附在催化劑的表面[15]，然后氫氣分子再在催化劑表面解離出兩個氫自由基，最后烷氧基和?；杂苫謩e與氫自由基反應生成相應的醇[16]。具體反應過程如下(R與R′代表烴基；RCO·和R′O·分別代表酰基自由基和烷氧基自由基)：

由此可見，烷氧基能夠快速加氫反應生成對應的醇，而?；仨毥涍^中間產物醛才能生成對應的醇，因而?；託洳襟E是酯加氫反應的控制步驟[15]。這表明醋酸仲丁酯在低氫、酯摩爾比的情況下會顯示出更高的仲丁醇選擇性。

據文獻[15]，醋酸仲丁酯在銅鋅鋁催化劑上進行催化加氫反應中，一般除了能得到乙醇和仲丁醇外，還可能產生乙酸乙酯、甲乙酮、乙醛和相關醚類副產物。對反應后的液體產物進行了GC-MS定性分析，結果見表3。從表中可知，液體產物中除含有乙醇和仲丁醇外，還含有3，4-二甲基己烷、仲丁基醚兩種副產物。已知在酸性和堿性催化劑上醇容易脫水生成烯烴和脫氫生成醛和酮，而且醇的脫水和脫氫反應都是強吸熱反應，反應溫度越高越容易發(fā)生反應。因此，副產物主要由仲丁醇脫水反應導致，2個仲丁醇脫水生成醚，然后繼續(xù)脫水生成3，4-二甲基己烯，通過加氫生成3，4-二甲基己烷。

表3 GC-MS中的產物分布Table 3 Product distribution in GC-MS

注：反應條件為溫度180 ℃，壓力4 MPa，空速0.5 h-1，氫、酯摩爾比20∶1。

3 結 語

在醋酸仲丁酯加氫反應中，工業(yè)銅鋅鋁催化劑表現(xiàn)出了良好的催化活性和穩(wěn)定性。在空速為0.5 h-1的條件下，最佳反應溫度為190 ℃，反應壓力為3.0 MPa，氫、酯摩爾比為20∶1，醋酸仲丁酯的轉化率達到99.0%以上，乙醇和仲丁醇的選擇性較高且副產物選擇性較低，催化劑反應100 h不失活，催化劑穩(wěn)定性良好。試驗結果表明，溫度過高會加快仲丁脫水或醇脫氫反應，增加副反應的可能性，不利于目標產物乙醇和仲丁醇生成；反應壓力的增大會提高仲丁醇的選擇性和抑制副反應的發(fā)生。用工業(yè)銅鋅鋁催化醋酸仲丁酯加氫反應的反應條件溫和，產率較高，催化劑來源廣泛，成本也較低，有利于工廠大規(guī)模生產。