李書(shū)明，鄭新國(guó)，謝永江，董全霄，張志遠(yuǎn)，劉 競(jìng)，程冠之

(1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 鐵道建筑研究所,北京 100081；2.高速鐵路軌道技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081; 3.中國(guó)鐵路上海局集團(tuán)有限公司 上海高鐵維修段，上海 200439)

水泥水化是一個(gè)十分復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水泥水化機(jī)理的說(shuō)法不一，但普遍認(rèn)為水泥水化過(guò)程分為4個(gè)反應(yīng)階段：初始反應(yīng)期、誘導(dǎo)期、凝結(jié)期和硬化期。在水泥水化過(guò)程中主要生成水化硅酸鈣，它是混凝土力學(xué)性能的主要貢獻(xiàn)者。為滿(mǎn)足混凝土制品生產(chǎn)的需要，混凝土的早期強(qiáng)度發(fā)展至關(guān)重要，尤其是預(yù)應(yīng)力混凝土制品。目前，提高混凝土制品早期強(qiáng)度的常用方法為蒸汽養(yǎng)護(hù)，即采用水蒸汽加熱的方式加速水泥水化，但是這種養(yǎng)護(hù)方式在加速水化硅酸鈣形成的同時(shí)，會(huì)造成水化產(chǎn)物中的晶體數(shù)量增多，導(dǎo)致混凝土耐久性下降。此外，蒸汽養(yǎng)護(hù)需要燃燒大量燃料，對(duì)大氣環(huán)境也會(huì)造成一定的污染，因此，亟需研究一種在免蒸養(yǎng)條件下達(dá)到混凝土制品早期強(qiáng)度發(fā)展要求的技術(shù)。

水化硅酸鈣晶種是一種新型早強(qiáng)材料，眾多學(xué)者研究了自然養(yǎng)護(hù)方式下晶種對(duì)混凝土性能的影響。趙學(xué)莊[1]采用化學(xué)合成法合成了水化硅酸鈣晶種，研究了晶種對(duì)水泥水化熱、水化速率和水化進(jìn)度的影響。彭小芹等[2]研究發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣晶體在水泥水化過(guò)程中主要起晶種作用，加快水泥水化。石磊等[3]研究發(fā)現(xiàn)水化硅酸鈣晶種可以促進(jìn)水泥水化，縮短凝結(jié)時(shí)間，改善混凝土機(jī)械強(qiáng)度尤其是早期強(qiáng)度。然而，這些研究成果均為自然養(yǎng)護(hù)方式下取得的，在此環(huán)境下水化硅酸鈣晶種對(duì)混凝土早期強(qiáng)度的提高十分有限，難以達(dá)到免蒸養(yǎng)的效果。

眾所周知，混凝土水化過(guò)程是一個(gè)放熱過(guò)程，在自然養(yǎng)護(hù)方式下，混凝土凝結(jié)硬化過(guò)程中水化放熱散失熱量，通過(guò)保溫可以將這部分熱量用于混凝土自身的養(yǎng)護(hù)，然而目前將混凝土水化放熱用于自身養(yǎng)護(hù)的研究相對(duì)較少。因此，本文設(shè)計(jì)了保溫養(yǎng)護(hù)方案，通過(guò)自制保溫養(yǎng)護(hù)盒，利用混凝土水化放熱進(jìn)行自身加熱養(yǎng)護(hù)，研究在保溫養(yǎng)護(hù)方式下水化硅酸鈣晶種對(duì)混凝土溫升規(guī)律、力學(xué)性能、抗凍性能和抗氯離子滲透性的影響。利用TAM Air水泥水化熱測(cè)量?jī)x、孔結(jié)構(gòu)分析儀和掃描電子顯微鏡，研究了水泥水化放熱過(guò)程、水化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌，探索在保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺胨杷徕}晶種實(shí)現(xiàn)混凝土制品免蒸養(yǎng)的可行性。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥為北京金隅集團(tuán)有限責(zé)任公司P.O 42.5水泥；水化硅酸鈣晶種(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“晶種”)為硝酸鈣溶液與硅酸鈉溶液在液相中化學(xué)合成的，晶種平均粒徑538.9 nm，固含量8%，pH值為10。粉煤灰為內(nèi)蒙古赤峰元寶山Ⅰ級(jí)粉煤灰。礦粉為河北唐龍新型建材有限公司礦渣粉。細(xì)骨料為Ⅱ區(qū)河砂，細(xì)度模數(shù)為2.6。粗骨料為連續(xù)級(jí)配碎石，粒徑為5～20 mm。減水劑為非引氣類(lèi)聚羧酸減水劑。混凝土配合比見(jiàn)表1。

表1 混凝土配合比

注：晶種摻量為晶種占膠凝材料的質(zhì)量百分比。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 養(yǎng)護(hù)方式

1)保溫養(yǎng)護(hù)

采用長(zhǎng)385 mm，寬385 mm，高400 mm，厚60 mm的聚苯乙烯泡沫保溫盒進(jìn)行保溫養(yǎng)護(hù)，見(jiàn)圖1，混凝土成型完成后放入保溫盒中，并蓋上厚60 mm的保溫蓋，養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行試驗(yàn)。溫度傳感器埋入混凝土中，測(cè)試保溫盒中混凝土溫度變化。

2)蒸汽養(yǎng)護(hù)

采用混凝土養(yǎng)護(hù)箱進(jìn)行蒸汽養(yǎng)護(hù)，見(jiàn)圖2，養(yǎng)護(hù)制度為混凝土成型后靜停3 h，再在2 h內(nèi)將溫度升至45 ℃，恒溫43 h，然后降至室溫；再轉(zhuǎn)入溫度為(20±2)℃，濕度不小于(95±5)%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

圖1 保溫養(yǎng)護(hù)盒圖2 蒸汽養(yǎng)護(hù)箱

1.2.2 力學(xué)性能和耐久性能試驗(yàn)

采用GB/T 50081—2016《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法》測(cè)試混凝土的抗壓強(qiáng)度，抗壓強(qiáng)度測(cè)試齡期為1，2，3，28 d。采用GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》測(cè)試混凝土抗凍性能、氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量，測(cè)試齡期為28 d。

1.2.3 孔結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌觀(guān)察

將與混凝土相同水膠比的水泥凈漿攪拌成型后，分別放入保溫養(yǎng)護(hù)和蒸汽養(yǎng)護(hù)箱中，養(yǎng)護(hù)制度與混凝土養(yǎng)護(hù)制度相同，養(yǎng)護(hù)齡期為28 d。取芯部試塊并破碎，用酒精浸泡24 h，在40 ℃的真空干燥箱中干燥48 h 后，通過(guò)孔結(jié)構(gòu)分析儀和掃描電子顯微鏡分析其孔結(jié)構(gòu)和微觀(guān)形貌。

1.2.4 水泥水化熱和水化速率測(cè)試

根據(jù)GB/T 12959—2008《水泥水化熱測(cè)定方法》，采用美國(guó)TA公司的TAM Air水泥水化熱測(cè)量?jī)x測(cè)試水泥水化熱以及水化速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 水化放熱

晶種不同摻量時(shí)水泥水化放熱曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。

圖3 晶種不同摻量時(shí)水泥水化放熱曲線(xiàn)

由圖3可以看出：摻入晶種后水泥水化放熱速率比基準(zhǔn)試樣明顯增大，水化放熱速率的峰值亦有所增大，且隨著晶種摻量的增加，早期水化放熱速率逐漸增大，水泥水化放熱量有所增加，但對(duì)后期水化放熱速率影響不大。這說(shuō)明晶種提高了水泥水化活性，尤其在水化早期。當(dāng)晶種摻量分別為0，6%，8%時(shí)，水化放熱速率峰值分別為2.5，3.0，3.4 mW/g，達(dá)到水化放熱速率峰值的時(shí)間分別為11.7，9.6，8.5 h。晶種摻量為8%時(shí)，水化放熱速率峰值約為基準(zhǔn)試樣的1.36倍，達(dá)到水化放熱速率峰值的時(shí)間提前了3.2 h。這主要是因?yàn)榫ХN起到了晶核作用誘導(dǎo)水泥水化反應(yīng)，加速了水泥的水化，提高了混凝土的水化溫升，這對(duì)于加快混凝土凝結(jié)硬化至關(guān)重要。

出機(jī)溫度分別為15 ℃和20 ℃，保溫養(yǎng)護(hù)方式下晶種不同摻量時(shí)混凝土的溫升曲線(xiàn)見(jiàn)圖4。

圖4 晶種不同摻量時(shí)混凝土的溫升曲線(xiàn)

由圖4可以看出：與摻入晶種對(duì)水泥水化放熱速率的影響規(guī)律相同，保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN加快混凝土的溫升速率，且晶種摻量越多，混凝土溫升速率的增大越顯著；相同晶種摻量時(shí)混凝土出機(jī)溫度越高，混凝土的溫峰越高，且到達(dá)溫峰的時(shí)間越短。當(dāng)出機(jī)溫度為15 ℃，晶種摻量為0，4%，6%,8%時(shí)，混凝土溫峰分別為45.7，46.7，46.6,47.9 ℃，對(duì)應(yīng)的時(shí)間分別為35.1，32.0，32.0,29.0 h；當(dāng)出機(jī)溫度為20 ℃，晶種摻量為0，4%，6%，8%時(shí)，混凝土溫峰分別為47.0，48.8，50.4，50.5 ℃，對(duì)應(yīng)的時(shí)間分別為35.0，31.0，30.0，26.0 h。這表明保溫養(yǎng)護(hù)方式下提高混凝土出機(jī)溫度可增大混凝土中水泥水化速率。另外，保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土最高溫度未超過(guò)60 ℃。相關(guān)規(guī)范[4]規(guī)定，為避免溫差裂縫混凝土制品芯部溫度不宜超過(guò)60 ℃。這表明保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN混凝土最高溫度滿(mǎn)足混凝土制品溫度控制的要求。

2.2 力學(xué)性能

出機(jī)溫度分別為15 ℃和20 ℃，保溫養(yǎng)護(hù)方式下晶種不同摻量時(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)圖5。

圖5 晶種不同摻量時(shí)混凝土的抗壓強(qiáng)度

由圖5可以看出：保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN可以顯著提高混凝土的早期抗壓強(qiáng)度，對(duì)后期抗壓強(qiáng)度的影響不明顯，且相同晶種摻量時(shí)混凝土出機(jī)溫度越高混凝土早期抗壓強(qiáng)度越高。晶種摻量分別為0，4%，6%，8%時(shí)，出機(jī)溫度為15 ℃，混凝土1 d抗壓強(qiáng)度分別為24.0，29.0，31.0，31.1 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度分別為70.3，71.0，76.6，70.6 MPa；出機(jī)溫度為20 ℃，混凝土1 d抗壓強(qiáng)度分別為25.5，28.0，31.1，33.5 MPa，28 d抗壓強(qiáng)度分別為73.4，71.8，74.4，76.3 MPa?？梢钥闯觯撼鰴C(jī)溫度為15 ℃，晶種摻量為6%時(shí)，混凝土1 d抗壓強(qiáng)度比基準(zhǔn)試件提高約29.2%。這主要是因?yàn)榫ХN的摻入加快了水化放熱，在保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土熱量散失少，這對(duì)于有早期抗壓強(qiáng)度要求的混凝土制品是十分重要的。另外，保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN混凝土2 d抗壓強(qiáng)度大于45 MPa(鐵路混凝土制品脫模強(qiáng)度通常要求高于45 MPa)，這說(shuō)明保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土中摻入晶種后其2 d抗壓強(qiáng)度與蒸汽養(yǎng)護(hù)方式下混凝土的抗壓強(qiáng)度相當(dāng)。

2.3 耐久性能

1)抗凍性能

不同養(yǎng)護(hù)方式下混凝土的抗凍性能見(jiàn)圖6?？梢钥闯觯弘S著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量先基本不變后逐漸降低。蒸汽養(yǎng)護(hù)方式下混凝土在凍融循環(huán)100次后相對(duì)動(dòng)彈性模量明顯下降，凍融循環(huán)200次后混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量低于60%，而保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土在凍融循環(huán)150次后相對(duì)動(dòng)彈性模量才有降低的現(xiàn)象，凍融循環(huán)275次后相對(duì)動(dòng)彈性模量低于60%。這表明與蒸汽養(yǎng)護(hù)方式相比，保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土抗凍性能顯著提高。另外，與不摻晶種相比，保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN后混凝土抗凍性能也有所提高。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)方式下混凝土的抗凍性能

2)抗氯離子滲透性能

不同養(yǎng)護(hù)方式下混凝土抗氯離子滲透性能見(jiàn)圖7。可以看出：養(yǎng)護(hù)方式對(duì)混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量的影響很大。與蒸汽養(yǎng)護(hù)方式相比，保溫養(yǎng)護(hù)方式下混凝土的氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量相對(duì)較小，且摻入晶種后混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)和電通量進(jìn)一步減小，表明在保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN混凝土的抗氯離子滲透性能提高。

圖7 不同養(yǎng)護(hù)方式下混凝土抗氯離子滲透性能

圖8 不同養(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)

2.4 孔結(jié)構(gòu)與微觀(guān)形貌

不同養(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖8。可以看出：養(yǎng)護(hù)方式對(duì)水泥水化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響很大。蒸汽養(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物的最可幾孔徑出現(xiàn)在10 nm左右，而保溫養(yǎng)護(hù)方式下水化產(chǎn)物的最可幾孔徑出現(xiàn)在90 nm左右，說(shuō)明蒸汽養(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物的孔徑偏小，凝膠孔較多，然而通常50～100 nm的孔才對(duì)混凝土抗凍性有利[5]。另外，在保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN對(duì)水泥水化產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響不大。

水泥水化產(chǎn)物微觀(guān)形貌見(jiàn)圖9?？梢钥闯觯赫羝B(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物中Ca(OH)2晶體清晰可見(jiàn)，且生成了大量的針須狀水化硅酸鈣凝膠，水化硅酸鈣凝膠比較疏松，水化產(chǎn)物中微裂縫較多；保溫養(yǎng)護(hù)方式 下水化產(chǎn)物中針棒狀的水化硅酸鈣凝膠較多，Ca(OH)2晶體相對(duì)減少，水化產(chǎn)物比較致密。另外，保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN后水化產(chǎn)物中未見(jiàn)針狀水化硅酸鈣凝膠，團(tuán)簇狀水化產(chǎn)物較多且比較致密。這可能是保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺刖ХN后混凝土抗凍性能提高，滲透性能降低的緣故。

圖9 不同養(yǎng)護(hù)方式下水泥水化產(chǎn)物微觀(guān)形貌

3 結(jié)論

1)保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺胨杷徕}晶種可促進(jìn)水泥水化，增大水泥水化放熱速率，使水泥水化放熱速率峰值提前，提高混凝土的早期抗壓強(qiáng)度，對(duì)后期抗壓強(qiáng)度的影響較小。

2)與蒸汽養(yǎng)護(hù)相比，在保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺胨杷徕}晶種可改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，提高混凝土的抗凍性能和抗氯離子滲透性能。

3)在保溫養(yǎng)護(hù)方式下?lián)饺胨杷徕}晶種促使水化產(chǎn)物中團(tuán)簇狀水化硅酸鈣凝膠生成，微裂縫和Ca(OH)2晶體的數(shù)量明顯減少，水化產(chǎn)物更加致密，致使混凝土耐久性提升。