渠亞男，李享濤，仲新華，蘇婉玉，王家赫

(1.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 鐵道建筑研究所，北京 100081；2.高速鐵路軌道技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081)

噴射混凝土作為支護(hù)用建筑材料，在鐵路隧道工程中得到了廣泛的應(yīng)用[1]。當(dāng)噴射混凝土服役環(huán)境中存在腐蝕介質(zhì)時(shí)，噴射混凝土將與腐蝕介質(zhì)直接接觸，成為保證隧道襯砌結(jié)構(gòu)安全的第一道屏障。依據(jù)腐蝕介質(zhì)與混凝土中的水化產(chǎn)物是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硫酸鹽侵蝕可分為物理侵蝕和化學(xué)侵蝕。根據(jù)化學(xué)侵蝕產(chǎn)物的種類(lèi)，可分為石膏型、鈣礬石型和碳硫硅鈣石型，其中石膏型硫酸鹽侵蝕和鈣礬石型硫酸鹽侵蝕的案例較為常見(jiàn)。關(guān)于碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，美國(guó)、英國(guó)等國(guó)相繼報(bào)道了相關(guān)的工程實(shí)例[2-3]。我國(guó)也于新疆喀什地區(qū)永安壩水庫(kù)[4]、八盤(pán)峽水電廠[5]、西南地區(qū)隧道[6]等工程中發(fā)現(xiàn)了嚴(yán)重的碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕破壞。然而，由于碳硫硅鈣石與鈣礬石在結(jié)構(gòu)上極其相似，在實(shí)際工程中易將碳硫硅鈣石型侵蝕誤判為鈣礬石型侵蝕，從而導(dǎo)致無(wú)法采取正確的抗硫酸鹽侵蝕措施。因此，準(zhǔn)確分析硫酸鹽侵蝕環(huán)境下噴射混凝土的腐蝕產(chǎn)物并研究其侵蝕機(jī)理具有十分重要的意義。

本文選取西北地區(qū)硫酸鹽侵蝕環(huán)境下一隧道噴射混凝土芯樣，采用X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡、能譜分析等測(cè)試手段研究噴射混凝土的物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，分析其腐蝕產(chǎn)物形成機(jī)制，為相似服役環(huán)境下混凝土的腐蝕產(chǎn)物分析及抗硫酸鹽侵蝕對(duì)策研究提供借鑒。

1 試驗(yàn)

1.1 取樣

圖1 噴射混凝土芯樣照片

在隧道出現(xiàn)噴射混凝土明顯劣化區(qū)域每隔20 m選取1個(gè)斷面，分別在拱頂、拱腰、邊墻鉆芯取樣，共取6組，總計(jì)18個(gè)芯樣。取芯后將試樣密封包裝，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。圖1為噴射混凝土芯樣照片。因噴射混凝土性能退化導(dǎo)致其已基本無(wú)強(qiáng)度，鉆取巖芯時(shí)芯樣易斷，樣品兩端為不規(guī)則斷口，部分樣品為碎塊狀。使用金屬片等工具可將樣品輕易鑿開(kāi)，其斷面呈灰白色(如圖1(b)所示)，經(jīng)真空干燥后白度增加。膠凝材料嚴(yán)重粉化，稍用力即可剝離，已失去膠結(jié)能力。骨料周邊出現(xiàn)一層白色粉末狀物質(zhì)，可以用小刀等工具輕輕刮下，如圖1(c)所示。根據(jù)文獻(xiàn) [7-8]，石膏型硫酸鹽侵蝕的混凝土多形成龜裂紋狀裂縫，出現(xiàn)遍體潰散的現(xiàn)象，一般不出現(xiàn)粗大裂紋；發(fā)生鈣礬石型硫酸鹽侵蝕后，混凝土產(chǎn)生膨脹，表面出現(xiàn)較粗大的裂縫，最終導(dǎo)致混凝土開(kāi)裂、剝落；而碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的主要劣化形式為膠凝材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮?、無(wú)膠結(jié)能力、可輕易剝離的灰白色泥狀物質(zhì)，從而使水泥基材料失去膠凝性。本研究中噴射混凝土芯樣的外觀特征與碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的特征較為一致。

1.2 試樣制備

試樣置于真空干燥箱中，在40 ℃干燥，采用陶瓷研缽初步研磨試樣，并采用0.6 mm方孔篩將粗骨料和較大的砂粒篩除，采用陶瓷研缽將篩下物研磨至全部通過(guò)45 μm方孔篩，用于X射線衍射和紅外光譜測(cè)試。選取有代表性的小試塊，小試塊上下表面盡量平整，用于掃描電鏡測(cè)試和能譜分析。從骨料周邊膠凝材料部分刮取白色、灰白色粉末，用于拉曼光譜測(cè)試。

1.3 測(cè)試方法

根據(jù)GB/T 17412—1998《巖石分類(lèi)和命名方案》對(duì)骨料進(jìn)行巖礦鑒定。利用布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)試噴射混凝土的物相組成，掃描速度為6°/min，步長(zhǎng)為0.02°，停留時(shí)間為0.2 s。利用蔡司MERLIN VP Compact型掃描電子顯微鏡分析噴射混凝土的顯微結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行能譜分析，工作電壓為15 kV。拉曼檢測(cè)使用HORIBA公司的HR800型拉曼光譜儀，分析物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，每個(gè)樣品進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，測(cè)試波數(shù)范圍為100～3 000 cm-1。采用美國(guó)熱電尼高力公司生產(chǎn)的Nexus智能型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)噴射混凝土樣品進(jìn)行定性分析，測(cè)試波數(shù)范圍為 400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相組成分析

X射線衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析是物相組成研究中采用較多的測(cè)試手段，利用X射線衍射數(shù)據(jù)，可分析得到物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。因各樣品的測(cè)試結(jié)果相差不大，本文僅給出1#和2#芯樣的測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)圖2?？芍煌瑖娚浠炷翗悠返奈锵嘟M成基本一致，初步判定其主要物相為方解石、白云石、石英、氫氧鈣石、石膏、鈣礬石和碳硫硅鈣石，其中方解石、白云石和石英的來(lái)源為試樣制備過(guò)程中沒(méi)有完全剔除的骨料。

圖2 噴射混凝土的XRD試驗(yàn)結(jié)果

從晶體學(xué)角度分析，鈣礬石晶體 Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O屬三方晶系，呈柱狀結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Al(OH)6]·12H2O}3+；碳硫硅鈣石晶體Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O屬六方晶系，呈柱狀結(jié)構(gòu)，硅氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)[Si(OH)6]2-代替了鈣礬石中的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)[Al(OH)6]3-，基本結(jié)構(gòu)單元為{Ca3[Si(OH)6]·12H2O}4+，其晶體結(jié)構(gòu)與鈣礬石晶體結(jié)構(gòu)極為相似。查閱X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)，碳硫硅鈣石三強(qiáng)峰的掃描角度分別為9.214°,23.384°,16.014°，鈣礬石三強(qiáng)峰的掃描角度分別為9.091°,15.784°,22.943°，兩者峰位接近，且可能受水泥基材料中其他物相衍射峰的干擾，極易引起混淆，需結(jié)合其他測(cè)試手段進(jìn)一步確認(rèn)碳硫硅鈣石的存在。

紅外光譜和拉曼光譜常用于分子結(jié)構(gòu)、物質(zhì)成分的鑒定和分析。在紅外圖譜中，碳硫硅鈣石在500 cm-1處有硅氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)的特征峰，在拉曼圖譜中，碳硫硅鈣石在658 cm-1處有硅氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)的特征峰，該特征峰為Si特殊八配位結(jié)構(gòu)的特有峰。在水泥基材料中只有碳硫硅鈣石具有這種硅氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)，據(jù)此可判斷樣品中是否存在碳硫硅鈣石。因此，紅外光譜和拉曼光譜可以用于鑒別碳硫硅鈣石和鈣礬石。

圖3和圖4分別為噴射混凝土的紅外光譜和拉曼光譜測(cè)試結(jié)果。由圖3可知，紅外圖譜中在500，671，750 cm-1處出現(xiàn)了碳硫硅鈣石明顯的硅氧八面體結(jié)構(gòu)基團(tuán) [Si(OH)6]2-的特征峰。由圖4可知，拉曼圖譜在658，990，1 076 cm-1處出現(xiàn)了碳硫硅鈣石的3個(gè)主峰，其中658 cm-1處是特征峰。由此可知，噴射混凝土樣品中存在碳硫硅鈣石，與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 噴射混凝土的紅外光譜測(cè)試結(jié)果

圖4 噴射混凝土的拉曼光譜測(cè)試結(jié)果

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與能譜分析

掃描電子顯微鏡利用聚焦電子束在試樣表面逐點(diǎn)掃描成像。該方法是研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有力手段，通常和X射線能譜儀結(jié)合起來(lái)使用，可分析物質(zhì)的微區(qū)成分。圖5為噴射混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析結(jié)果。可知，噴射混凝土中含有大量棒狀物，其均勻分布于膠凝材料基體，主要元素為Ca,S,Si,O,C，其成分與碳硫硅鈣石組成一致。該結(jié)果與XRD、紅外光譜和拉曼光譜分析結(jié)果一致。

圖5 噴射混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和能譜分析結(jié)果

2.3 腐蝕產(chǎn)物形成機(jī)理分析

由上述分析可知，噴射混凝土中含有大量碳硫硅鈣石，同時(shí)存在腐蝕產(chǎn)物石膏和鈣礬石，初步判定腐蝕類(lèi)型為碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，本研究與Chinchón-Pay等[9]的報(bào)道較為相似。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究了碳硫硅鈣石的形成機(jī)理，目前比較認(rèn)可的有直接反應(yīng)機(jī)理和Woodfordite轉(zhuǎn)變機(jī)理[10-11]。直接反應(yīng)機(jī)理是指侵蝕環(huán)境中的硫酸鹽、混凝土中的碳酸鹽、水與C-S-H 凝膠直接發(fā)生反應(yīng)生成碳硫硅鈣石；Woodfordite轉(zhuǎn)變機(jī)理是指水泥基材料受侵蝕后生成的鈣礬石與碳酸鹽、水和C-S-H凝膠反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。高禮雄等[12]認(rèn)為上述2種機(jī)理同時(shí)存在，且鈣礬石的存在可以提高碳硫硅鈣石的生成速率。

本研究中骨料的巖礦鑒定結(jié)果表明：噴射混凝土所用骨料為方解石和白云石，不含硫酸鹽類(lèi)侵蝕性物質(zhì)，因此排除了內(nèi)部硫酸鹽侵蝕的可能。同時(shí)結(jié)合地下水測(cè)試結(jié)果可知：該噴射混凝土所處環(huán)境作用等級(jí)為H2，地下水直接作用于噴射混凝土，導(dǎo)致噴射混凝土發(fā)生硫酸鹽侵蝕。

由巖礦鑒定和物相分析結(jié)果可知：噴射混凝土中存在碳酸鹽、鈣礬石，從而為鈣礬石轉(zhuǎn)變生成碳硫硅鈣石提供了條件。反應(yīng)式為

Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O+Ca3Si2O7·3H2O+

2CaCO3+4H2O→2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O+

CaSO4·2H2O+2Al(OH)3+4Ca(OH)2

(1)

硫酸鹽進(jìn)入噴射混凝土后，可與混凝土中的碳酸鹽、C-S-H凝膠和水直接發(fā)生反應(yīng)生成碳硫硅鈣石。反應(yīng)式為

Ca3Si2O7·3H2O+2CaSO4·2H2O+2CaCO3+24H2O→

2Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O + Ca(OH)2

(2)

由微觀結(jié)構(gòu)分析可知：碳硫硅鈣石連續(xù)分布于混凝土中，并不僅僅存在于鈣礬石所在的位置，這也證實(shí)了碳硫硅鈣石由溶液直接反應(yīng)形成的可能。

綜合上述分析，本研究中噴射混凝土中碳硫硅鈣石由溶液直接反應(yīng)和鈣礬石轉(zhuǎn)變而成，兩者相互補(bǔ)充。

2.4 噴射混凝土抗硫酸鹽侵蝕對(duì)策

碳硫硅鈣石的生成使混凝土中的C-S-H凝膠失去膠結(jié)能力，將嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的安全服役。針對(duì)該隧道噴射混凝土出現(xiàn)的硫酸鹽侵蝕破壞，考慮從以下幾方面進(jìn)行改進(jìn)，以提高噴射混凝土的抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕能力。

1)原材料優(yōu)選

膠凝材料方面，選用低C3A含量的普通硅酸鹽水泥，并考慮使用礦渣、粉煤灰等礦物摻和料取代部分水泥。骨料方面，盡量減少石灰石質(zhì)骨料的使用，并禁止摻加石灰石粉，從源頭上抑制碳硫硅鈣石的生成。速凝劑方面，采用無(wú)堿速凝劑，避免噴射混凝土后期強(qiáng)度損失。

2)配合比優(yōu)化

明確噴射混凝土耐久性指標(biāo)，以指導(dǎo)噴射混凝土配合比設(shè)計(jì)。在滿(mǎn)足噴射混凝土可噴性前提下，采用較低的水膠比。通過(guò)提升噴射混凝土自身的密實(shí)性、抗?jié)B性來(lái)改善和提高其抗硫酸鹽侵蝕的能力。

3)施工質(zhì)量控制

噴射角度盡量控制在90°，從而減少動(dòng)能損失，提高噴射混凝土密實(shí)性。精確控制速凝劑用量，同時(shí)杜絕噴射混凝土漏噴、少?lài)姮F(xiàn)象?；炷羾娚涑尚秃笫褂猛怵B(yǎng)護(hù)劑等噴涂成膜材料及時(shí)進(jìn)行有效養(yǎng)護(hù)，避免水分散失過(guò)快導(dǎo)致混凝土表層結(jié)構(gòu)疏松、開(kāi)裂。

3 結(jié)論

1)分析硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土腐蝕產(chǎn)物時(shí)，當(dāng)膠凝材料轉(zhuǎn)變?yōu)樗缮?、無(wú)膠結(jié)能力、可輕易剝離的灰白色泥狀物質(zhì)時(shí)，應(yīng)考慮是否出現(xiàn)了碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕。此時(shí)應(yīng)采用X射線衍射、紅外光譜、拉曼光譜、掃描電鏡、能譜分析等測(cè)試手段綜合分析，確定腐蝕產(chǎn)物的種類(lèi)。

2)本研究中噴射混凝土的腐蝕產(chǎn)物為石膏、鈣礬石和碳硫硅鈣石，判斷為碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石由溶液直接反應(yīng)和鈣礬石轉(zhuǎn)變而成，兩者同時(shí)存在、相互補(bǔ)充。

3)針對(duì)該噴射混凝土的服役環(huán)境，提出了從原材料優(yōu)選、配合比優(yōu)化、施工質(zhì)量控制來(lái)提高隧道噴射混凝土抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕破壞的能力。