何煜祥 陳會(huì)翠 章桐 裴普成

（1.同濟(jì)大學(xué)，汽車學(xué)院，上海 201804；2.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

主題詞：燃料電池 微孔層 仿真分析 計(jì)算流體力學(xué)

1 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）具有工作溫度低、無污染、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，一直是新能源汽車領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一，在零排放交通應(yīng)用方面有著誘人的前景[1]。膜電極（Mem?brane Electrode Assembly，MEA）是PEMFC的核心部件，由質(zhì)子交換膜、催化層與氣體擴(kuò)散層組成，其中氣體擴(kuò)散層（Gas Diffusion Layer，GDL）由導(dǎo)電的多孔材料組成，具有支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體與排水的作用。近年來有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在組成氣體擴(kuò)散層的碳紙上涂一層碳粉與聚四氟乙烯（Poly Tetra Fluoro Ethylene，PTFE）組成的微孔層（Micro-Porous Layer，MPL）可在一定程度上實(shí)現(xiàn)電池的自增濕操作，能夠提高燃料電池的性能[2]。但在燃料電池的仿真分析中，很少有學(xué)者將微孔層考慮進(jìn)去。

對(duì)PEMFC的數(shù)值模擬研究可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)化設(shè)計(jì)、節(jié)約試驗(yàn)成本以及提高科研效率。PEMFC的仿真模型經(jīng)歷了從一維、二維到三維的發(fā)展過程，模型的精細(xì)程度也在逐步提高[3-5]。近年來，利用計(jì)算流體力學(xué)（Compu?tational Fluid Dynamics，CFD）方法研究PEMFC內(nèi)部流場(chǎng)、氣體擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜內(nèi)的水氣熱反應(yīng)過程已經(jīng)有了深入的發(fā)展，對(duì)多相流仿真[6]、生成水的排出[7]、冷啟動(dòng)時(shí)水結(jié)冰[8]等熱點(diǎn)問題有很大的幫助。但是，尚未有模型考慮到氣體擴(kuò)散層上碳粉構(gòu)成的微孔層，而微孔層的孔隙度、孔徑大小與粘性阻力都與氣體擴(kuò)散層有較大區(qū)別，如果建模時(shí)忽略這一層結(jié)構(gòu)，仿真結(jié)果可能與實(shí)際數(shù)據(jù)存在較大誤差，因此需要進(jìn)一步細(xì)化模型，將微孔層內(nèi)的水氣熱交換過程納入CFD仿真分析過程。

本文在考慮流道、氣體擴(kuò)散層、催化層與質(zhì)子交換膜的基礎(chǔ)上，搭建了包括微孔層結(jié)構(gòu)的更加精細(xì)的三維PEMFC流體力學(xué)模型。利用CFD方法對(duì)燃料電池內(nèi)部流場(chǎng)傳輸、氣體擴(kuò)散、電化學(xué)反應(yīng)、熱交換與多相流混合的復(fù)合過程進(jìn)行求解，得到了流場(chǎng)內(nèi)部反應(yīng)物與生成物的分布以及電流分布，并考察了空氣過量系數(shù)對(duì)該模型極化曲線的影響。本文所使用的模型可以作為研究燃料電池內(nèi)部復(fù)雜的多物理場(chǎng)反應(yīng)過程的建模參考，為進(jìn)一步考察含微孔層的燃料電池的運(yùn)行機(jī)理提供理論依據(jù)。

2 仿真模型

2.1 幾何模型

在燃料電池中，反應(yīng)物以一定速度通過流道，在濃度梯度的作用下，部分反應(yīng)物通過擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)先后通過氣體擴(kuò)散層與微孔層，進(jìn)入催化層與質(zhì)子交換膜表面，并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的水一部分留在質(zhì)子交換膜附近，另一部分由于微孔層與氣體擴(kuò)散層的疏水性，沿著與氣體擴(kuò)散相反的方向進(jìn)入流道，隨氣流排出。

本文建立了包含極板、流道、氣體擴(kuò)散層、微孔層、催化層與質(zhì)子交換膜的單流道燃料電池模型，如圖1a所示，具體幾何參數(shù)如表1所示。由于各層之間尺度差異較大，需要對(duì)厚度較小的微孔層和催化層等進(jìn)行加密操作，在氣體擴(kuò)散層處使用了線性縮小的網(wǎng)格尺寸，避免了網(wǎng)格大小突然變化導(dǎo)致的計(jì)算收斂問題。最后，根據(jù)文獻(xiàn)[9]對(duì)流場(chǎng)尺寸參數(shù)和網(wǎng)格無關(guān)性的研究，確定了模型的網(wǎng)格劃分?jǐn)?shù)量，如圖1b所示。

圖1 單流道燃料電池模型與網(wǎng)格劃分

表1 燃料電池幾何模型尺寸與網(wǎng)格層數(shù)

2.2 模型假設(shè)

本文對(duì)PEMFC的仿真分析基于如下假設(shè)：

a.反應(yīng)氣體為理想的不可壓縮氣體；

b.氣體在流道中僅以層流形式存在；

c. 氣體擴(kuò)散層、微孔層、催化層與膜的結(jié)構(gòu)均為均質(zhì)的各向同性的多孔介質(zhì)；

d.只考慮極板與氣體擴(kuò)散層連接處的接觸電阻。

2.3 基本控制方程

本文所使用的燃料電池模型的數(shù)值計(jì)算涉及基本流體力學(xué)方程、電化學(xué)反應(yīng)方程、氣體擴(kuò)散方程以及水傳遞方程等[10]。

2.3.1 基本流體力學(xué)方程

質(zhì)量守恒方程：

式中，ε為孔隙率；ρ為密度；u為速度；Sm為源項(xiàng)。動(dòng)量守恒方程：

式中，μ為粘度；p為壓力；SN為動(dòng)量源項(xiàng)。

能量守恒方程：

式中，cp為定壓比熱；keff為有效導(dǎo)熱系數(shù)；T為溫度；SQ為能量源項(xiàng)。

組分守恒方程：

式中，ck、和Sk分別為濃度、擴(kuò)散系數(shù)和組分源項(xiàng)；k為組分代碼，表示陰極或陽極氣體。

2.3.2 催化層中的電化學(xué)反應(yīng)模型

燃料電池的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化層，使用Butler-Volmer方程來描述：

式中，Sa、Sc分別為陽極、陰極交換電流密度；η為過電位；ja,ref、jc,ref分別為陽極、陰極參考交換電流密度；ci為組分i的摩爾濃度；ci,ref為組分i的參考摩爾濃度；γa=0.5為陽極濃度指數(shù)；γc=1為陰極濃度指數(shù)；αa、αc分別為陽極、陰極傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常量；ηa、ηc分別為陽極、陰極的電壓損失。

2.3.3 電化學(xué)反應(yīng)中的物質(zhì)消耗與生成

反應(yīng)物的消耗和生成物的產(chǎn)生速率與電流有著明確的關(guān)系，各組分的方程表示為：

式中，mi為組分i的產(chǎn)生或消耗速率；Mi為組分i的分子量；Ia、Ic分別為陽極、陰極電流。

2.4 含微孔層的控制方程與參數(shù)設(shè)置

2.4.1 氣體組分在多孔材料中的擴(kuò)散方程

燃料電池中氣體擴(kuò)散層、微孔層與催化層都屬于多孔材料，可使用多孔介質(zhì)模型進(jìn)行數(shù)值計(jì)算。氣體擴(kuò)散層一般是由碳纖維管等組成的碳紙，而微孔層則由更加細(xì)密的碳粉組成，其主要特征如孔隙度、孔徑大小以及扭曲系數(shù)等有所差異。在這些多孔介質(zhì)中，分子的擴(kuò)散等運(yùn)動(dòng)受到毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的影響，其中孔隙度主要影響有效擴(kuò)散率，而孔徑大小與扭曲系數(shù)等通過阻尼系數(shù)表示。氣體穿越孔隙時(shí)的擴(kuò)散方程為：

式中，J為氣體擴(kuò)散速率；?c/?y為流體的濃度梯度；為流體i與流體j混合后在孔隙材料中的有效擴(kuò)散系數(shù)。

由于采用的是氣液兩相流模型，且需要考慮到氣體擴(kuò)散層、微孔層與催化層不同的材料特性，常用的利用單組分標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)與壓力、溫度條件來計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)的方法在此處計(jì)算精度較差，需要使用完整的多組分?jǐn)U散模型[11]，其有效擴(kuò)散系數(shù)表示為：

式中，s為飽和度；rs為孔隙阻塞系數(shù)；Dij為利用分子量與混合度計(jì)算得到的組分?jǐn)U散系數(shù)。

2.4.2 兩相水在多孔材料中的傳遞方程

考慮多相流模型，需要將催化層與質(zhì)子交換膜中的溶解項(xiàng)以及氣液兩相的轉(zhuǎn)化速率納入方程中[12]：

式中，εi為多孔介質(zhì)的孔隙度；EW為膜的等效質(zhì)量；Mw為水的分子量；im為離子電流密度；λ為水的溶解項(xiàng)；nd為滲透阻力系數(shù)；Diw為水的擴(kuò)散系數(shù)；Sλ為水的產(chǎn)生速率；Sgd與Sld分別為氣、液兩相的轉(zhuǎn)化速率。

驅(qū)動(dòng)液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層與微孔層中運(yùn)動(dòng)的力來源于液體的壓力梯度：

式中，ρl為液態(tài)水的密度；μl為液態(tài)水的動(dòng)力粘度；K、Kr分別為多孔材料的阻尼系數(shù)與相對(duì)阻尼系數(shù)；pl為液態(tài)水的壓力。

2.4.3 微孔層參數(shù)設(shè)置

微孔層的參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 微孔層參數(shù)

2.5 其他模型參數(shù)與邊界條件

本文使用ANSYS Fluent 17.0軟件進(jìn)行仿真分析。為保證求解能夠快速收斂，將電位與水含量的亞松弛因子設(shè)為0.95，動(dòng)量和壓強(qiáng)的亞松弛因子分別設(shè)為0.3和0.7。模型的其余材料參數(shù)如表3所示。

假設(shè)工作壓力、溫度和進(jìn)氣濕度保持恒定，陰極與陽極進(jìn)氣為對(duì)流進(jìn)氣，在不同的陰極空氣過量系數(shù)下進(jìn)行仿真，邊界條件如表4所示。

3 結(jié)果分析與討論

首先分析典型工作點(diǎn)下各物理量的分布。分析陰極空氣過量系數(shù)為2.0，輸出電壓為0.6 V時(shí)各組分質(zhì)量分布與水的分布。

表3 模型參數(shù)

表4 邊界條件

圖2顯示了沿流道方向氫氣的質(zhì)量分布，由于長(zhǎng)度方向尺度較大，因此將這一方向進(jìn)行0.2倍的縮放，以便觀察。由圖2可以看出，氫氣的質(zhì)量濃度隨流速方向不斷降低，這是由于在催化層上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)不斷消耗氫氣，出現(xiàn)了流道方向上的濃度梯度。此外，可以很明顯地觀察到在氣體擴(kuò)散層與流道貼近氣體擴(kuò)散層的區(qū)域，氫氣濃度有著很明顯的邊界效應(yīng)，而與之相對(duì)的流道頂部未出現(xiàn)這種邊界。這是因?yàn)榇呋瘜由习l(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)使得氫氣被消耗，出現(xiàn)了從流道到催化層的濃度梯度，這種濃度梯度的存在使得氫氣能夠在氣體擴(kuò)散層與微孔層內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)還延伸到流道內(nèi)靠近氣體擴(kuò)散層的邊界，因此出現(xiàn)了這樣的濃度梯度。

圖2 沿流道方向氫氣的質(zhì)量分布

圖3顯示了沿流道方向氧氣的質(zhì)量分布，其現(xiàn)象和原理與氫氣的質(zhì)量分布類似，氧氣的濃度也是由于擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的存在，表現(xiàn)出沿流速方向不斷降低的分布以及從流道到反應(yīng)區(qū)域的梯度下降。

圖3 沿流道方向氧氣的質(zhì)量分布

考察液態(tài)水的分布，觀察流道中間部分橫截面上的液態(tài)水分布，如圖4所示，可以看到在質(zhì)子交換膜附近反應(yīng)產(chǎn)生的水使得這一部分的水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于流場(chǎng)內(nèi)其他區(qū)域。由于電化學(xué)反應(yīng)中水的生成是在陰極的三相反應(yīng)區(qū)進(jìn)行，也就是陰極的催化層附近，因此，陰極部分的液態(tài)水含量遠(yuǎn)高于陽極部分。在靠近流道的部分，由于微孔層與氣體擴(kuò)散層的疏水性，液態(tài)水通過濃度梯度與壓力梯度先后通過微孔層與氣體擴(kuò)散層進(jìn)入流道，隨著反應(yīng)物的流動(dòng)不斷排出，因此，在穩(wěn)態(tài)工況下形成了穩(wěn)定的水含量梯度。

圖4 流道中間部分橫截面上水的質(zhì)量分布

分析圖4中軸線上的液態(tài)水含量，結(jié)果如圖5所示。橫軸負(fù)方向?yàn)殛帢O部分，正方向?yàn)殛枠O部分。可以清楚地看到陰極催化層附近（-0.02 mm）液態(tài)水含量最高，說明這一區(qū)域在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量液態(tài)水。大部分液態(tài)水通過陰極的微孔層與氣體擴(kuò)散層擴(kuò)散進(jìn)入流道，然后隨空氣氣流排出流道。還有小部分液態(tài)水在壓力梯度的作用下反向滲透到陽極部分，可以看到，液態(tài)水在穿透質(zhì)子交換膜的過程中含量不斷降低。在陽極微孔層附近，液態(tài)水出現(xiàn)與陰極部分類似的梯度下降過程，說明這部分液態(tài)水隨著氫氣的流動(dòng)排出了流道。同時(shí)注意到，微孔層的存在阻止了液態(tài)水快速下降的趨勢(shì)，使較多的水保留在質(zhì)子交換膜附近的反應(yīng)區(qū)域，說明這一結(jié)構(gòu)確實(shí)起到了一定的自增濕作用。

進(jìn)一步分析流場(chǎng)區(qū)域內(nèi)水飽和度的分布，如圖6所示。在PEMFC中，水除了以水蒸氣與液態(tài)兩種形式存在以外，在多孔介質(zhì)內(nèi)還以溶解態(tài)存在，用水飽和度來衡量這一物理量。水飽和度較大時(shí)，多孔介質(zhì)內(nèi)的小水滴容易聚集成液態(tài)水。分析圖6可以發(fā)現(xiàn)，水飽和度并非沿流道方向均勻分布，而是在靠近氫氣入口附近有較大值，說明這一區(qū)域附近反應(yīng)最為強(qiáng)烈。由于氫氣與空氣是對(duì)流進(jìn)氣，在兩種反應(yīng)物的入口處另一種反應(yīng)物都已經(jīng)過大量的消耗，因此主要反應(yīng)區(qū)域不在入口處，這一點(diǎn)可以從圖2與圖3的結(jié)果得到印證。

圖5 流道中間部分沿厚度方向液態(tài)水的分布

圖6 水飽和度的分布

圖7所示為流道中段橫截面上的電流密度分布，可以看到質(zhì)子交換膜附近的反應(yīng)使得電子活動(dòng)非常激烈，尤其是在流道區(qū)域附近，由于反應(yīng)物源源不斷的供給，使得這一區(qū)域的反應(yīng)較邊緣區(qū)域強(qiáng)烈得多。更多的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生更多水，與圖4中顯示這一區(qū)域有更多液態(tài)水相符合。

圖7 橫截面上的電流密度分布

分析不同空氣過量系數(shù)對(duì)極化曲線的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看到，在同一電流密度下，隨著空氣過量系數(shù)的增大，燃料電池的電壓也增大，在較高的空氣過量系數(shù)下，增大相同幅度引起的電壓升高相對(duì)不那么明顯，電壓逐漸趨向于某一極值。這說明空氣過量系數(shù)的增大會(huì)使反應(yīng)更加充分，有更多的反應(yīng)物通過對(duì)流運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域參與電化學(xué)反應(yīng)，從而引起電壓的升高；但這種通過增加反應(yīng)物來提高電壓的方法也有極限，受到擴(kuò)散速率與反應(yīng)速率的限制。

圖8 不同空氣過量系數(shù)下的極化曲線

另一方面，在較高的電流密度區(qū)域，不同空氣過量系數(shù)引起的電壓的差值較低電流密度區(qū)域的差值大一些，說明空氣過量系數(shù)在大電流情況下對(duì)燃料電池電壓輸出性能的影響較大。在1 A/cm2的電流密度附近，極化曲線處于濃差極化區(qū)，燃料電池受到有效擴(kuò)散系數(shù)的影響，輸出電壓快速下降。在這一區(qū)域，不同的空氣過量系數(shù)帶來的影響相對(duì)于濃差極化的影響不明顯。

4 結(jié)束語

本文搭建了一個(gè)包含微孔層的單流道燃料電池模型，充分考慮了多相流與多組分?jǐn)U散模型，通過計(jì)算流體力學(xué)的方法，對(duì)包含微孔層在內(nèi)的燃料電池內(nèi)部水氣熱反應(yīng)進(jìn)行仿真分析。仿真結(jié)果中的極化曲線、反應(yīng)物分布與液態(tài)水的分布說明了該模型的可行性。利用這一模型，可以更加準(zhǔn)確地模擬燃料電池內(nèi)部復(fù)雜的反應(yīng)過程。

仿真結(jié)果表明，反應(yīng)物與生成物具有清晰的空間分布，電流密度的分布與氣體的分布密切相關(guān)，微孔層的存在影響了液態(tài)水的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)?？諝膺^量系數(shù)會(huì)影響燃料電池的輸出性能，隨著陰極空氣過量系數(shù)的增加，相同電流密度下電池的電壓更高。當(dāng)空氣過量系數(shù)達(dá)到2.0及以上時(shí)，增加過量系數(shù)帶來的性能提高程度下降。