王盼航，余竹煥，張 洋，劉蓓蕾

(西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710054)

鎳基高溫合金由于具有良好的高溫強度以及組織穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于發(fā)動機渦輪葉片、地面燃氣輪機等熱端部件，其所占的質(zhì)量百分比越來越高[1].高溫合金的工作環(huán)境通常非常的苛刻，在長期服役的過程中會經(jīng)受高溫氧化和腐蝕的損壞，極易造成災(zāi)難性后果[2].高溫合金的熱腐蝕過程分為起始階段和增長階段, 熱腐蝕環(huán)境多種多樣，最常見的是Na2SO4- NaCl的沉積鹽膜腐蝕.純的Na2SO4和NaCl鹽的熔點分別為884℃和801℃,當(dāng)合金發(fā)生熱腐蝕的溫度高于884℃時Na2SO4-NaCl體系是完全熔融的，發(fā)生的熱腐蝕為高溫?zé)岣g.涂鹽腐蝕實驗?zāi)軌蛴行У哪M合金的熱腐蝕環(huán)境，其起始階段較短[3].Na2SO4-NaCl鹽膜積聚在合金的表面，在高溫下會引起嚴重的熱腐蝕并加速合金的失效[4-8].因此需要對合金進行表面處理，以防止或延緩合金的氧化和腐蝕，延長合金的使用壽命，例如在合金表面涂覆金屬或陶瓷涂層[9-11]等.

前人研究出了有代表性的MCrAlY 型(M=Co，Ni或它們的組合)涂層等來抵御惡劣的熱腐蝕環(huán)境[12].但由于涂層的制備工藝相對復(fù)雜，且成本高；而采用預(yù)氧化處理能夠使合金氧化形成優(yōu)良致密的氧化膜，阻礙合金在工作期間的氧化和腐蝕，且制備、實施工藝步驟相對簡單.研究發(fā)現(xiàn)，預(yù)氧化處理有利于提高材料的抗氧化[13-14]和鹽霧腐蝕[15]性能.劉曉亮[16]發(fā)現(xiàn)預(yù)氧化生成的Cr2O3氧化膜能夠明顯降低Fe-20%Cr合金的熱腐蝕速率，減輕腐蝕對基體的破壞.談萍等[17]人研究指出預(yù)氧化處理生成了比較連續(xù)、致密的Al2O3氧化膜阻擋層，有效地阻止了硫分子和金屬離子的擴散，極大地提高了Fe-Cr-Al多孔材料的抗硫化腐蝕性能.Liu等[18]人研究發(fā)現(xiàn)氧化物保護膜可以有效降低DZ68合金的腐蝕速率，當(dāng)氧化層受損，腐蝕速率就會增加，并伴隨著腐蝕產(chǎn)物的明顯剝落.

關(guān)于通過預(yù)氧化來提高合金抗腐蝕性能的研究很少，而針對相同預(yù)氧化處理溫度和較短的預(yù)氧化時間下的熱腐蝕研究尚未有報道.本實驗在900℃下預(yù)氧化并在該溫度下研究高溫合金在Na2SO4-NaCl鹽膜條件下的熱腐蝕行為.通過腐蝕動力學(xué)，橫截面微觀結(jié)構(gòu)的觀察確定了影響，旨在更好地為高溫耐熱腐蝕合金提供成分設(shè)計參考.

1 實 驗

本實驗所采用材料為一種第一代鎳基單晶高溫合金，其主要成分為 (wt,%)：C0.045、Co5.34、Al6.02、W4.88、Mo2.25、Ti1.94、Ta3.94、Cr7.82、余量為Ni.采用籽晶法在高梯度定向凝固爐中制備出抽拉速率為200 μm/s，溫度梯度為300～400 K/cm的單晶高溫合金.將合金加工成Φ4 mm×70 mm 的試棒，經(jīng)800#～2 000#砂紙的磨制與拋光后用丙酮清洗表面，吹干表面后用BSA224S型電子天平稱重(感量為0.1 mg).在900 ℃的空氣中分別預(yù)氧化處理3、6、9 h，然后將試樣冷卻至室溫.將飽和75%Na2SO4-25%NaCl鹽溶液(體積比3∶1)均勻涂覆在試樣的表面，通過稱重控制涂鹽量在2 mg/cm2左右，然后將涂鹽試樣放入耐高溫的Al2O3瓷舟內(nèi)，將瓷舟置于SK-2.5-13S型管式爐中隨爐升溫至900 ℃，保溫10 h.平行試樣為每組3個，每隔2 h將試樣取出稱重記錄數(shù)據(jù)并再次涂鹽.熱腐蝕結(jié)束后，把瓷舟從管式爐中取出，待冷卻后取出試樣，用超聲波沸水將試件表面的鹽分除去，然后稱重.用MH-5L金相顯微鏡，JSM-6390A掃描電鏡及XRD-7000自動X 射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物的相組成進行分析，用分散X射線光譜法(EDS)對表面和橫截面的形態(tài)和組成進行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 合金的熱腐蝕增重

圖1所示為經(jīng)不同預(yù)氧化時間處理的合金以及未經(jīng)預(yù)氧化處理的原始合金在900 ℃、75%Na2SO4-25%NaCl鹽膜條件的熱腐蝕動力學(xué)曲線.由圖可知，未經(jīng)過預(yù)氧化處理的合金的腐蝕動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律；合金在2～4 h區(qū)間的腐蝕增重最快，熱腐蝕速率約為5× 10-3mg/cm2·h;在熱腐蝕10 h的增重質(zhì)量最多，約為0.033 mg·cm-2，之后還有繼續(xù)增加的趨勢.經(jīng)過預(yù)氧化處理后的合金熱腐蝕速率明顯降低，其中預(yù)氧化9 h的腐蝕速率最低，腐蝕增重變化最??；預(yù)氧化3 h的腐蝕速率略低于未氧化的腐蝕速率，這是由于合金在預(yù)氧化3 h后表面并未形成完整的氧化膜抵御腐蝕侵襲， 合金外部的O、S元素能夠通過氧化層

圖1合金在900℃75%Na2SO4-25%NaCl中的腐蝕動力學(xué)曲線

Fig.1 Corrosion kinetics curves of alloy coated with 75% Na2SO4-25% NaCl in air at 900 ℃

侵入基體；而預(yù)氧化6 h則介于兩者之間.與未經(jīng)過預(yù)氧化處理的合金相比，經(jīng)過預(yù)氧化后的合金顯著地降低了腐蝕速率，具有更好的耐熱腐蝕性能.在0～2 h區(qū)間內(nèi)增重曲線出現(xiàn)下降趨勢，是由于涂敷在表面的腐蝕介質(zhì)在高溫下部分蒸發(fā)導(dǎo)致質(zhì)量減少所致.

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

圖2為熱腐蝕后合金試樣表面的XRD分析結(jié)果.可以看出, 經(jīng)4種方法處理合金的腐蝕產(chǎn)物不完全相同.未經(jīng)過預(yù)氧化處理的合金,表面腐蝕產(chǎn)物主要是NiO，并有少量TiC、NiS2、Al2O3和TiO2.經(jīng)過預(yù)氧化處理的合金,表面腐蝕產(chǎn)物主要為NiO及NiCr2O4，Al2O3和TiO2.未經(jīng)過預(yù)氧化處理的合金熱腐蝕后出現(xiàn)了峰值較弱的NiS2，而在預(yù)氧化3、6、9 h后逐漸消失.NiS2的出現(xiàn)是由于合金表層的O、S等元素通過缺陷擴散侵入基體，與基體發(fā)生反應(yīng)所形成.研究發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)氧化時間的增加，預(yù)氧化處理形成的致密Al2O3，TiO2氧化膜，能夠有效阻止O、S元素的擴散，降低合金的熱腐蝕速率.

圖2合金在900℃75%Na2SO4-25%NaCl下的熱腐蝕XRD圖譜

Fig.2 Hot corrosion XRD pattern of alloy coated with 75% Na2SO4-25% NaCl in air at 900 ℃

2.3 合金的熱腐蝕

2.3.1 腐蝕產(chǎn)物的表面形貌

圖3所示為經(jīng)不同預(yù)氧化時間處理的合金以及未經(jīng)預(yù)氧化處理的原始合金保溫10 h后在金相顯微鏡下的表面形貌照片.從圖3可以看出，未經(jīng)過預(yù)氧化的合金表面有明顯的大的腐蝕凹坑，熱腐蝕非常嚴重.經(jīng)過預(yù)氧化的合金表面凹坑小且少，隨著預(yù)氧化時間的增加合金的耐熱腐蝕性能得到了顯著提升.觀察合金熱腐蝕后的表面形貌，發(fā)現(xiàn)合金的腐蝕呈不均勻分布.導(dǎo)致合金腐蝕不均勻的原因可能是合金未經(jīng)過熱處理內(nèi)部組織的不均勻性導(dǎo)致，也可能是由于涂敷在合金表面75%Na2SO4-25%NaCl混合鹽溶液的不均勻分布導(dǎo)致，也存在兩者共同作用的可能.

圖3 合金在900 ℃75%Na2SO4-25%NaCl下的表面形貌

Fig.3 Surface morphology of alloy coated with 75% Na2SO4-25% NaCl in air at 900 ℃ (a) preoxidation 3 h; (b) preoxidation 6 h; (c) preoxidation 9 h; (d) not preoxidazed

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物截面形貌

圖4(a)為預(yù)氧化3 h試樣的腐蝕截面，觀察其腐蝕層厚度約為120 μm，腐蝕外層約50 μm；圖4(b)為預(yù)氧化6 h試樣的腐蝕截面，其腐蝕層厚度約為100 μm，腐蝕外層約30 μm；圖4(c)為預(yù)氧化9 h試樣的腐蝕截面，其腐蝕層厚度約為80 μm，且并未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象.研究發(fā)現(xiàn)，隨著預(yù)氧化時間的增加，合金的腐蝕層厚度顯著減小，合金的熱腐蝕抗力逐漸增強.從圖中可以看出：預(yù)氧化3 h試樣出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，6、9 h分層并不明顯，而且預(yù)氧化6和9 h也比3 h的熱腐蝕更加均勻，這是由于預(yù)氧化6和9 h生成的氧化膜成分更加均勻致密，抵御腐蝕更充分有效.圖4(a)EDS選區(qū)成分分析，腐蝕外層的元素主要是O、Cr、Ni、Al.黑色的腐蝕產(chǎn)物為富鋁的氧化物，即為Al2O3；亮白色的腐蝕產(chǎn)物為富鎳的氧化物，即為NiO.隨著預(yù)氧化時間的延長，氧化層外層形成的尖晶石相NiCr2O4[19]含量逐漸減少，Al2O3含量逐漸增多，合金的耐腐蝕性能大幅度提高.EDS分析腐蝕內(nèi)層O、S元素含量降低，主要元素為合金基體元素，表明預(yù)氧化形成的致密氧化膜能夠有效的隔絕了基體與外界的聯(lián)系[20].

圖4 合金在900 ℃75%Na2SO4-25%NaCl下的截面SEM形貌

Fig.4 Cross-section SEM morphology of alloy coated with 75% Na2SO4-25% NaCl in air at 900 ℃: (a) preoxidation 3 h;(b) preoxidation 6 h;(c) preoxidation 9 h

研究發(fā)現(xiàn)，熔融態(tài)的NaCl和合金表面預(yù)氧化生成的Cr2O3發(fā)生反應(yīng)，生成了易揮發(fā)的金屬氯化物[21]，因此也是導(dǎo)致腐蝕初始階段(<2 h)重量減輕的原因之一.而未經(jīng)過預(yù)氧化的合金并未發(fā)生上述反應(yīng)，因此在腐蝕的開始階段便發(fā)生了迅速增重的現(xiàn)象.合金在熱腐蝕發(fā)生的后期，表面主要發(fā)生的是選擇性氧化反應(yīng)，生成了Ti、Cr、Ni和Al的氧化物，隨著腐蝕過程的進行，預(yù)氧化生成的氧化膜與熔融鹽發(fā)生反應(yīng)而逐漸失效.

腐蝕過程生成的易揮發(fā)性氯化物通過缺陷進行擴散，由于氧分壓的升高而又重新轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锍霈F(xiàn)，而釋放出的氯元素再次進入基體參與反應(yīng)，如此循環(huán)，直到氧化膜消耗殆盡.預(yù)氧化過程中產(chǎn)生的氧化物的熱膨脹系數(shù)各不相同，在較高熱腐蝕溫度條件下，氧化層內(nèi)部會產(chǎn)生非常大的應(yīng)力，會導(dǎo)致預(yù)氧化形成的混合氧化物膜表面產(chǎn)生裂痕，氧化膜的完整性將會遭到破壞.熔鹽中含有的Na2SO4在高溫下分解產(chǎn)生的S元素通過氧化膜中的裂紋或缺陷進入合金基體，與合金中的元素反應(yīng)生成硫化物.

(1)

合金在900 ℃下形成的致密Al2O3層能夠明顯的阻礙S元素的擴散，隨著預(yù)氧化時間的延長，硫化孕育期也延長[22].試驗中發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)氧化3、6、9 h后的硫化物(NiS2)含量逐步減少.本試驗結(jié)果可以用硫化氧化理論[23-28]加以解釋.

首先，硫酸鈉中還原出的硫與合金中的鎳元素發(fā)生反應(yīng)生成NiS,然后與金屬接觸生成金屬-金屬硫化物液態(tài)共晶.

Ni+2S=NiS2,

(2)

Ni+NiS2=Ni·NiS2(共晶) .

(3)

其次，硫化物共晶被穿過鹽膜的氧分子所氧化釋放出硫化物，重新與金屬基體的組元形成新的共晶.

(4)

Ni+NiS2=Ni·NiS2(共晶) .

(5)

合金在預(yù)氧化過程中消耗了大量的O元素，生成了Al2O3、TiO2等氧化產(chǎn)物，在有效的預(yù)氧化時間內(nèi)這些產(chǎn)物持續(xù)產(chǎn)生，最終形成了致密的氧化物保護層.預(yù)氧化形成的氧化層可以防止外界環(huán)境中的O、S元素侵入基體，同時也可以消耗合金內(nèi)因熱腐蝕而產(chǎn)生的O元素.預(yù)氧化處理抑制了熱腐蝕反應(yīng)中與O元素結(jié)合的反應(yīng)步驟,式(4)，進而阻礙了合金熱腐蝕循環(huán)反應(yīng)的進行，提高了合金的耐熱腐蝕性能.而熱腐蝕形成的NiO產(chǎn)物與形成的Cr的氧化產(chǎn)物反應(yīng)形成尖晶石型氧化物NiCr2O4(式6)，促進了熱腐蝕循環(huán)反應(yīng)的進行.由EDS

NiO+Cr2O3=NiCr2O4.

(6)

分析，Cr元素含量的強度峰值從預(yù)氧化3 h～9 h逐漸降低，Cr的氧化物含量降低，公式(6)的反應(yīng)被抑制，導(dǎo)致NiCr2O4相含量降低.這與XRD的分析結(jié)果相一致，由圖2可以看出，NiCr2O4相的峰值從未預(yù)氧化到預(yù)氧化9 h逐漸減緩，而TiO2氧化物的峰值卻呈相反的趨勢.隨著預(yù)氧化時間的延長，合金表面的O元素更多的是與Ti元素結(jié)合，從而與Cr元素形成了競爭機制，TiO2氧化物含量的增多伴隨著Cr的氧化物含量的降低.因此，預(yù)氧化處理能夠有效的提高合金的耐熱腐蝕性能，而熱腐蝕過程中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可能會對合金的耐熱腐蝕性能產(chǎn)生不利的影響.

2.3.3 化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)計算

表1化學(xué)反應(yīng)的ΔH,ΔG計算值

Table 1 Calculated values of ΔHand ΔGkJ/mol

合金在900 ℃下發(fā)生熱腐蝕反應(yīng)主要是通過元素在基體內(nèi)部的相互擴散發(fā)生的，表1中有ΔG4<ΔG2<ΔG5<ΔG1，且ΔH與ΔG的大小呈現(xiàn)相同的次序.分析發(fā)現(xiàn)，式(1)的ΔG最大，而式(4)ΔG最小，當(dāng)合金的熱腐蝕溫度達到一定范圍，Na2SO4發(fā)生分解(式(1))產(chǎn)生硫元素；硫元素進而與合金發(fā)生自發(fā)反應(yīng)形成硫化物(式(2)、(3));而硫化物與氧結(jié)合的反應(yīng)(式(4))在900 ℃下能夠迅速進行，促進熱腐蝕反應(yīng)的進行.可以看出，式(4)反應(yīng)對合金熱腐蝕產(chǎn)生的影響非常大，而預(yù)氧化對其形成的競爭機制能夠有效阻礙熱腐蝕的進行.

3 結(jié) 論

1) 未經(jīng)預(yù)氧化處理的合金在高溫下被嚴重侵蝕，在2～4 h區(qū)間的熱腐蝕速率最快，約為5× 10-3mg/cm2·h，熱腐蝕10 h后熱腐蝕增重質(zhì)量最多，約為0.033 mg·cm-2，且合金表面存在較大且不均勻的腐蝕凹坑.

2)經(jīng)過預(yù)氧化產(chǎn)生的腐蝕層厚度隨著預(yù)氧化時間的增加從170 μm降低至80 μm，在較短的熱腐蝕時間下，預(yù)氧化處理能夠顯著提高合金的耐熱腐蝕性能.

3)在900 ℃較短的腐蝕時間下，合金經(jīng)預(yù)氧化處理后，合金的熱腐蝕均勻地向基體推進，且腐蝕增重明顯減??；預(yù)氧化生成的Al2O3層對合金在Na2SO4-NaCl鹽膜下的熱腐蝕起保護作用，能降低腐蝕速率，減輕腐蝕對基體的破壞并維持氧化膜的完整性.

4)合金熱腐蝕過程中主要發(fā)生氧化與硫化反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物主要有NiO、Al2O3、NiCr2O4、TiO2、NiS2,致密的氧化物保護層能夠顯著阻止硫元素的擴散，提高合金的耐熱腐蝕性能.