陳 焱，石愛民，胡 暉，劉 麗，劉紅芝，王 強(qiáng)

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品加工與質(zhì)量控制重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室,北京 100193； 2.中糧營養(yǎng)健康研究院有限公司, 北京102209)

2016年我國人造板(包括膠合板、刨花板和纖維板)的產(chǎn)量高達(dá)3.02億m3，在人造板行業(yè)中的膠黏劑年使用量高達(dá)3 000萬t，膠黏劑市場產(chǎn)值高達(dá)600億～800億元[1]。然而傳統(tǒng)人造板產(chǎn)業(yè)廣泛使用的“三醛”膠黏劑(脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂)在生產(chǎn)、流通及使用過程中都存在甲醛的釋放問題，給人類健康造成極大危害，因此發(fā)展可再生綠色無甲醛木材膠黏劑技術(shù)迫在眉睫[2-3]。過去的研究主要集中在大豆相關(guān)蛋白的開發(fā)利用上，關(guān)于成本較低的花生餅粕蛋白研究不多[4-6]。我國每年高溫花生粕產(chǎn)量高達(dá)400萬t，黃曲霉毒素問題使其大部分只能用于飼料。GB 13078—2017《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中關(guān)于花生粕中黃曲霉毒素B1的限值(≤50 μg/kg)規(guī)定，使得相當(dāng)一部分高溫花生粕不能用于飼料行業(yè)而造成浪費(fèi)[7-8]。

花生經(jīng)榨油后得到的餅粕含大量蛋白質(zhì)，具有來源豐富、加工易得、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是制備膠黏劑的優(yōu)質(zhì)原料。目前蛋白質(zhì)的改性方法有交聯(lián)改性、化學(xué)修飾、仿生改性、生物酶改性等，主要提高蛋白膠黏劑的耐水性，應(yīng)用化學(xué)改性與交聯(lián)改性相結(jié)合可使花生餅粕蛋白膠黏劑性能顯著提升，但不同的膠黏劑性能不同，在應(yīng)用中需采用與之相適應(yīng)的膠合工藝[9]。本文通過單因素實(shí)驗(yàn)確定熱壓工藝參數(shù)范圍，在此基礎(chǔ)上通過正交實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)熱壓工藝，找到適用于花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板的熱壓工藝參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

高溫花生粕(粗蛋白質(zhì)含量47%、含水率8.21%)，購于山東玉皇糧油有限公司；楊木單板(250 mm×250 mm×1.3 mm)，購于河北文安佳匯單板廠；聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂(PAE)，購于浙江傳化集團(tuán)有限公司；氫氧化鈉、十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素均為分析純。

平板硫化機(jī)，電動攪拌器，CPA225D電子天平，冷凍干燥機(jī)，WDW-20E微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，PB-10型pH計(jì)，傅里葉變換近紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花生蛋白基膠黏劑的制備

在配有攪拌子、溫度計(jì)及冷凝管的三口燒瓶中加入100 g 3%的SDS溶液、30 g花生粕，升溫至60℃，反應(yīng)3 h，再加入占反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)量20%的聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂交聯(lián)0.5 h得到花生蛋白基膠黏劑，4℃儲存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 膠合板樣品的制備

采用手工涂膠方式，以一定涂膠量對楊木單板進(jìn)行涂膠，涂膠完成后放置8 min后進(jìn)行熱壓(平板硫化機(jī))處理，每次熱壓將3塊楊木單板放置一起按照一定熱壓條件壓制成三層膠合板，壓制完成后冷卻待用。

1.2.3 膠合板性能測試

參照GB/T 17657—2013測定膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度：裁好的膠合板試件沸水浸漬4 h，然后在鼓風(fēng)干燥箱中于(60±3)℃干燥16～20 h，隨后再次沸水浸漬4 h，最后于冷水中(低于30℃)放置1 h以上，采用WDW-20E微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行濕態(tài)膠合強(qiáng)度測定。

1.2.4 固化前后膠黏劑的紅外光譜分析

采用傅里葉變換近紅外光譜儀對花生蛋白基膠黏劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。取少量固化前后花生蛋白基膠黏劑(經(jīng)過120℃干燥后)與KBr混合，研磨壓片后進(jìn)行全波段掃描，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1，間隔為2 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.2.5 數(shù)據(jù)分析

采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)整理，采用SPSS軟件包中的Duncan檢驗(yàn)進(jìn)行顯著性分析，取α=0.05，重復(fù)測定次數(shù)n=3。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 熱壓溫度對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間6 min、涂膠量200 g/m2、熱壓壓力1.0 MPa，考察熱壓溫度對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 熱壓溫度對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖1可知，在80～130℃范圍內(nèi)，隨著熱壓溫度的升高濕態(tài)膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)增大的趨勢，在130℃時(shí)達(dá)到最大值0.83 MPa，這是由于溫度較低時(shí)，各組分間不能充分發(fā)生反應(yīng)，從而在熱壓過程中膠黏劑無法形成均勻而緊密的膠合界面，同時(shí)蛋白膠黏劑分子無法與木材中的纖維素分子充分形成化學(xué)鍵結(jié)合，表現(xiàn)為濕態(tài)膠合強(qiáng)度無法達(dá)到最優(yōu)[10-11]。在熱壓溫度升高時(shí)能增加熱能向膠合板的傳導(dǎo)速率，相應(yīng)地可使加熱板中的膠合板溫度升高，促進(jìn)夾層中膠黏劑的固化，加快其固化速率，同時(shí)熱壓溫度的升高能促進(jìn)膠黏劑中水分的揮發(fā)。但是當(dāng)熱壓溫度過高(140℃)，其濕態(tài)膠合強(qiáng)度降低，這是由于熱壓溫度過高會使膠層的脆性增大以及膠黏劑水分來不及揮發(fā)，不能及時(shí)排出從而產(chǎn)生膠合板鼓泡現(xiàn)象而使膠合強(qiáng)度降低[12]，影響其熱壓效果，因此熱壓溫度選擇130℃。

2.1.2 熱壓時(shí)間對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓溫度130℃、涂膠量200 g/m2、熱壓壓力1.0 MPa，考察熱壓時(shí)間對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 熱壓時(shí)間對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

在熱壓過程中會存在水分的揮發(fā)以及膠黏劑分子之間的化學(xué)反應(yīng)從而促使膠黏劑膠層固化，與此同時(shí)熱壓過程會促使木材中的半纖維素發(fā)生降解。在熱壓時(shí)間較短時(shí)，膠黏劑體系分子間未完全發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而膠合強(qiáng)度較低。由圖2可知，熱壓時(shí)間為2 min時(shí)濕態(tài)膠合強(qiáng)度為0.43 MPa，隨著熱壓時(shí)間的延長濕態(tài)膠合強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)熱壓時(shí)間達(dá)到8 min時(shí)，濕態(tài)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，繼續(xù)延長熱壓時(shí)間，濕態(tài)膠合強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢。這可能因?yàn)槟z黏劑在熱壓過程中需要將其中的水分蒸發(fā)出去，由于熱壓時(shí)間過長，導(dǎo)致熱壓上下板間隙過小，水蒸氣難以及時(shí)蒸發(fā)，留存于間隙并進(jìn)入板中，壓制完畢后的膠合板中仍有大量水分并形成氣泡，使膠黏劑應(yīng)用于膠合板效果受到影響，表現(xiàn)為膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的下降。熱壓時(shí)間過長，在熱壓結(jié)束后，由于壓力突然降低會促使卸板過程中造成膠合板表板的爆裂，出材率低。此外，熱壓時(shí)間的延長也會促使半纖維素緩慢發(fā)生降解，進(jìn)而影響膠合板的膠合強(qiáng)度。因此，熱壓時(shí)間選擇8 min。

2.1.3 涂膠量對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力0.6 MPa、熱壓溫度130℃，考察涂膠量對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 涂膠量對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖3可知，濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨著涂膠量的增加而增加，當(dāng)涂膠量大于240 g/m2時(shí)，濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨著涂膠量增加變化較小，且當(dāng)涂膠量大于280 g/m2時(shí)，在熱壓過程中會看到膠黏劑的溢出現(xiàn)象。同時(shí)在涂膠量較低時(shí)膠黏劑在膠合板表面分布不均勻，從而在膠合過程中會出現(xiàn)一定的缺陷而引起膠合強(qiáng)度較低。在一定范圍內(nèi)增加涂膠量有利于膠黏劑在膠合板表面的均勻分布，故涂膠量選擇240 g/m2。

2.1.4 熱壓壓力對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

設(shè)置熱壓時(shí)間8 min、涂膠量240 g/m2、熱壓溫度130℃，考察熱壓壓力對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 熱壓壓力對濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響

由圖4可知，在0.6～1.2 MPa范圍內(nèi)隨著熱壓壓力的增加，膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度隨之增加。熱壓壓力較低時(shí)，花生蛋白基膠黏劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞，由于分子鏈之間的纏結(jié)作用以及分子間氫鍵作用，大部分膠黏劑分子無法滲透入木材纖維結(jié)構(gòu)的空隙中，從而膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度不高。當(dāng)熱壓壓力達(dá)到1.2 MPa時(shí)，花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，當(dāng)熱壓壓力繼續(xù)增大時(shí)，膠合板的濕態(tài)膠合強(qiáng)度趨于穩(wěn)定，這是由于此時(shí)的熱壓壓力已足夠使膠黏劑進(jìn)入木材的纖維結(jié)構(gòu)中。當(dāng)熱壓壓力繼續(xù)增大時(shí)會使得木材嚴(yán)重被壓縮，木材厚度變薄從而降低出材率；同時(shí)若熱壓壓力超過木材單板的抗壓強(qiáng)度，導(dǎo)致木材結(jié)構(gòu)被破壞而損壞膠合板質(zhì)量。因此，熱壓壓力選擇1.2 MPa。

2.2 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以熱壓溫度、熱壓時(shí)間、熱壓壓力和涂膠量為考察因素，濕態(tài)膠合強(qiáng)度為考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，方差分析見表3。

由表2可知，4個(gè)因素對膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響大小依次為：熱壓溫度>熱壓時(shí)間>涂膠量>熱壓壓力。膠合板的最佳熱壓工藝條件為熱壓溫度120℃、熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力1.2 MPa、涂膠量220 g/m2。同時(shí)，正交設(shè)計(jì)的方差分析結(jié)果(表3)也顯示，熱壓溫度對于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度有顯著影響(p<0.05)。在最優(yōu)條件下制備的膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.09 MPa。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 方差分析

2.3 花生蛋白基膠黏劑固化前后紅外光譜分析(見圖5)

圖5 花生蛋白基膠黏劑固化前后紅外光譜圖

3 結(jié) 論

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)及正交實(shí)驗(yàn)對花生蛋白基膠黏劑應(yīng)用于膠合板的熱壓工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明4個(gè)因素對膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度的影響大小依次為：熱壓溫度>熱壓時(shí)間>涂膠量>熱壓壓力。方差分析結(jié)果顯示，熱壓溫度對于膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度有顯著影響(p<0.05)。膠合板的最優(yōu)熱壓工藝條件為熱壓溫度120℃、熱壓時(shí)間8 min、熱壓壓力1.2 MPa、涂膠量220 g/m2。在最優(yōu)條件下制備的膠合板濕態(tài)膠合強(qiáng)度為1.09 MPa。利用此工藝壓制的膠合板膠合強(qiáng)度符合GB/T 9846—2015 中Ⅰ類膠合板的要求(≥0.70 MPa)，且該熱壓工藝條件適合工業(yè)化生產(chǎn)。對比固化前和固化后的紅外光譜圖發(fā)現(xiàn)，固化后的膠黏劑在1 737、1 542 cm-1處及1 450 cm-1處吸收峰增強(qiáng)，表明固化后的花生蛋白基膠黏劑親水性基團(tuán)減少，同時(shí)酰胺鍵增加，說明花生蛋白基膠黏劑經(jīng)過固化后內(nèi)部基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。