基于氣相色譜的植物油特征脂肪酸高溫?zé)嵫趸匦匝芯?/h1>
2019-01-23 08:38:56劉元法李進(jìn)偉
中國(guó)油脂 2019年1期
劉 劍，劉元法，李進(jìn)偉
(江南大學(xué) 食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214122)
油脂因其能夠提供高熱值和人體組織發(fā)育必需的脂肪酸，在人類飲食中起著至關(guān)重要的作用。在食品生產(chǎn)加工過(guò)程的許多高溫處理過(guò)程中，植物油會(huì)產(chǎn)生許多工業(yè)所需要的顏色、風(fēng)味和成分的變化，但同時(shí)脂質(zhì)熱氧化也是導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)損失、油質(zhì)劣化，甚至有毒有害化合物產(chǎn)生的主要原因[1-5]。
植物油在高溫下的熱氧化過(guò)程要比自動(dòng)氧化復(fù)雜得多，現(xiàn)有植物油熱氧化機(jī)制多是建立在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，通常根據(jù)反應(yīng)物(如氧氣等)的消耗、特征產(chǎn)物(如氫過(guò)氧化物、丙二醛等)的生成，對(duì)可能的氧化反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行推斷。但植物油氧化反應(yīng)體系實(shí)際上復(fù)雜且多變，加成、脫氫、裂解反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)會(huì)改變氧化路徑和中間產(chǎn)物[6]。由于油脂體系的復(fù)雜性，使得直接研究植物油高溫?zé)嵫趸倪M(jìn)程變得比較困難，而植物油的基本組成——甘油三酯和脂肪酸則在結(jié)構(gòu)體系上相對(duì)簡(jiǎn)單。相較于植物油中甘油三酯組成復(fù)雜程度，脂肪酸的組成能夠更簡(jiǎn)單直接地反映植物油組成情況。并且，關(guān)于植物油熱氧化穩(wěn)定性，許多研究人員都得出相同的結(jié)論：不同種類植物油熱氧化穩(wěn)定性與其脂肪酸組成有直接密切的關(guān)系[1，2，6-9]。還有研究人員進(jìn)一步提出了植物油氧化穩(wěn)定性和自身脂肪酸組成之間關(guān)系的量化模型、預(yù)測(cè)模型，其中Kerrihard等[1]的研究表明植物油氧化穩(wěn)定性與其主要脂肪酸組成之間有極強(qiáng)的相關(guān)性(R=0.915)。Redondo-Cuevas等[10]的研究結(jié)果表明幾種主要的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸對(duì)植物油氧化穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)率達(dá)到67%。因此，植物油的氧化進(jìn)程、氧化特性與其主要組成的脂肪酸息息相關(guān)，組成植物油主要的脂肪酸在高溫條件下的氧化模型、氧化特性、穩(wěn)定性的研究，對(duì)揭示復(fù)雜的植物油體系熱氧化進(jìn)程有著指導(dǎo)作用。由此可以推測(cè)植物油和其組成中的主要脂肪酸在熱氧化動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)上也可能存在較好的相關(guān)性，甚至由脂肪酸體系到復(fù)雜植物油體系，在氧化穩(wěn)定性等特性方面可能存在一定的預(yù)測(cè)性，但關(guān)于植物油基本組成脂肪酸的氧化進(jìn)程、氧化特性方面的研究報(bào)道甚少。
許多相關(guān)研究表明常用植物油脂肪酸組成中含量最高的是棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸[1,11-12]。因此，本研究著眼于植物油煎炸等高溫處理過(guò)程，將反應(yīng)理想化為高溫、無(wú)催化劑、氧氣充足條件下的氧化過(guò)程，以組成常用植物油的4種主要脂肪酸棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸為研究對(duì)象，分析其在不同的高溫條件下(120、140、160、180℃)的熱氧化過(guò)程，建立動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，分析特征脂肪酸氧化特性，為甘油三酯、植物油體系高溫?zé)嵫趸M(jìn)程的動(dòng)力學(xué)研究提供支持，為揭示植物油與其本身脂肪酸組成之間的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。另一方面，通過(guò)對(duì)植物油特征脂肪酸熱氧化特性的研究，可以對(duì)不同種類植物油在實(shí)際加工過(guò)程中的高溫氧化進(jìn)行預(yù)估，對(duì)氧化控制提供指導(dǎo)。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸，均購(gòu)于百靈威官網(wǎng)，為色譜純。三氟化硼乙醚溶液(分析純)，甲醇溶液(分析純)，正己烷(分析純、色譜純)，脂肪酸甲酯混標(biāo)，二十一碳烷酸甲酯(色譜純)，氯化鈉，去離子水。
熱氧化發(fā)生裝置(自制)；數(shù)顯恒溫油浴鍋，氫火焰離子化檢測(cè)器自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜儀(Shimadzu GC-2010PLUS，日本)，離心機(jī)，分析天平，數(shù)顯恒溫水浴鍋，離心管，濾膜，注射器。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 模擬熱氧化
將50 g脂肪酸樣品放入內(nèi)徑5 cm、高度15 cm的厚壁玻璃試管內(nèi)，通過(guò)試驗(yàn)用氧氣瓶提供30 mL/min 的穩(wěn)定氧氣流，吹掃容器中樣品表面。厚壁試管置于自動(dòng)數(shù)顯恒溫油浴鍋中持續(xù)加熱，通過(guò)控制反應(yīng)溫度使試樣加速氧化，恒溫油浴鍋溫度設(shè)置分別為120、140、160、180℃。定時(shí)取樣，對(duì)每種脂肪酸分別間隔0、1、2、3 ……12 h取樣，迅速對(duì)所取樣品進(jìn)行冰浴冷卻。
1.2.2 底物殘余量測(cè)定
對(duì)1.2.1保存的樣品及時(shí)進(jìn)行甲酯化操作，方法參照GB/T 17377—2008《動(dòng)植物油脂 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》，隨后以二十一碳烷酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜分別測(cè)定120、140、160、180℃恒溫加熱條件下，不同時(shí)間點(diǎn)試樣熱氧化后的底物殘余量。
氣相色譜條件：TR-FAME 260M154P色譜柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫為60℃保持3 min，以5℃/min升至175℃，保持 15 min，以2℃/min 升至220℃，保持10 min；載氣為高純氮?dú)?；分流?00∶1；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度250℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 底物殘余量分析
采用內(nèi)標(biāo)法用氣相色譜儀對(duì)試樣中的脂肪酸殘余量進(jìn)行定量檢測(cè)，繪制出不同底物不同溫度恒溫?zé)嵫趸到膺^(guò)程。圖1為棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸在120、140、160、180℃恒溫加熱條件下的殘余量變化曲線。由圖1可知，在120、140、160、180℃恒溫加熱條件下，所有的脂肪酸試樣都發(fā)生了顯著的氧化降解，且隨著恒溫?zé)崽幚頊囟壬?，氧化程度不斷加深。?duì)于同一種脂肪酸試樣，隨著恒溫?zé)崽幚淼臏囟壬?，底物發(fā)生氧化降解反應(yīng)的進(jìn)程也存在顯著差異，整個(gè)反應(yīng)的平均速率隨著溫度升高而顯著提高；不同溫度下反應(yīng)速率均符合先增后減再緩慢增加的趨勢(shì)，但在較低溫度下出現(xiàn)反應(yīng)速率減緩的“臺(tái)階”過(guò)程更加顯著。此外，在同一溫度下，不同的脂肪酸發(fā)生氧化降解的進(jìn)程和反應(yīng)速率也存在顯著差異，不飽和度越高的脂肪酸起始氧化速率和平均降解速率越快，這是由于脂肪酸碳鏈不飽和鍵的熱氧化穩(wěn)定性決定的，即在相對(duì)分子質(zhì)量接近的情況下，隨著不飽和度的增加，脂肪酸氧化穩(wěn)定性降低[13]。利用Origin 7.5軟件對(duì)不同溫度下的4種脂肪酸殘余量(cA)隨加熱時(shí)間(t)變化過(guò)程進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，多項(xiàng)式擬合結(jié)果均為極顯著，且相關(guān)性均高于0.99。
圖1 4種脂肪酸在不同溫度下的熱氧化降解曲線
試樣溫度/℃回歸方程R2棕櫚酸120cA=-0.166t3+4.299t2-41.122t+978.6910.999140cA=-0.139t3+3.699t2-42.736t+975.0510.996160cA=-0.215t3+5.435t2-57.555t+973.7520.995180cA=-0.280t3+7.812t2-86.104t+981.5400.998油酸 120cA=-0.194t3+3.417t2-30.009t+948.0230.996140cA=-0.137t3+2.198t2-31.586t+943.0330.994160cA=-0.138t3+3.475t2-53.979t+951.1700.998180cA=-0.437t3+9.341t2-91.816t+951.4810.996亞油酸120cA=-0.322t3+4.466t2-29.577t+901.6930.996140cA=-0.302t3+4.879t2-43.625t+895.3800.997160cA=-0.446t3+8.889t2-80.613t+896.3530.997180 cA=-0.459t3+11.157t2-113.171t+882.1620.994
續(xù)表1
試樣溫度/℃回歸方程R2亞麻酸120cA=-0.257t3+4.877t2-44.271t+698.7010.991140cA=-0.296t3+6.042t2-57.721t+696.2100.995160cA=-0.161t3+3.844t2-59.661t+689.7160.997180cA=-0.253t3+7.953t2-101.790t+686.4100.996
2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算及熱氧化模型建立
利用表1中對(duì)不同脂肪酸試樣在不同溫度下熱氧化過(guò)程的擬合方程，采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的分析方法，對(duì)整個(gè)氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行確定。高溫下脂肪酸氧化的過(guò)程可以簡(jiǎn)化為氧氣與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，生成一種氧化產(chǎn)物的過(guò)程，其宏觀反應(yīng)速率方程為：
(1)
式中：rA為化學(xué)反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；cA為脂肪酸試樣的瞬時(shí)殘余量；cB為反應(yīng)過(guò)程中氧氣的質(zhì)量濃度；n、m分別表示反應(yīng)底物脂肪酸和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
(2)
此外，整個(gè)反應(yīng)的速率可以用任意時(shí)刻t及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系中的脂肪酸殘余量cA來(lái)表示：
(3)
對(duì)方程(3)兩邊取自然對(duì)數(shù)得：
ln(-dcA/dt)=nlncA+lnk1
(4)
由方程(4)可知，ln(-dcA/dt)與lncA呈現(xiàn)線性關(guān)系。結(jié)合表1各種脂肪酸在不同溫度下的氧化降解過(guò)程的多項(xiàng)式擬合方程，并對(duì)各自不同條件下的擬合方程進(jìn)行求導(dǎo)，可分別求出0、1、2……12 h所對(duì)應(yīng)的ln(-dcA/dt)與lncA數(shù)值，將所得數(shù)據(jù)繪圖，進(jìn)行線性擬合，可得到一條直線。4種脂肪酸在不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k1可分別通過(guò)該直線的斜率n和截距l(xiāng)nk1求得，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸在不同溫度條件下熱氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)其數(shù)值表示相當(dāng)于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度(1 mol/L)時(shí)的反應(yīng)速率，受溫度、催化劑、反應(yīng)物表面性質(zhì)的影響。由表2可知，4種脂肪酸的反應(yīng)速率常數(shù)隨不飽和度的增加而增大，且對(duì)于同一種脂肪酸其反應(yīng)速率常數(shù)，隨溫度升高而增大。說(shuō)明隨著不飽和度的增加，整個(gè)反應(yīng)的速率加快，隨著溫度上升，脂肪酸氧化反應(yīng)速率加快，且都存在數(shù)量級(jí)的差距，說(shuō)明不飽和度和反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸熱氧化反應(yīng)速率有顯著影響。在植物油的應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)該更加注重高不飽和脂肪酸的影響，需高溫處理的過(guò)程建議選用飽和脂肪酸含量較高的植物油。對(duì)于高不飽和脂肪酸含量高的植物油，則需要嚴(yán)格控制溫度，這一點(diǎn)可結(jié)合Chen等[14]的研究建議：通過(guò)研究棕櫚酸的熱氧化自由基變化過(guò)程，確定了氧化速率突變的溫度點(diǎn)為175℃，從而建議高棕櫚酸含量的植物油最高加工溫度不宜超過(guò)175℃，其他種類植物油可以參照此法找到適宜的加工溫度。同時(shí)，在抗氧化劑的添加上，應(yīng)該著重添加對(duì)不飽和脂肪酸含量高的植物油氧化酸敗抑制效果好的抗氧化劑，以及充分利用多種抗氧化劑復(fù)配效果的優(yōu)勢(shì)[15]。比較相同溫度下不同脂肪酸氧化的反應(yīng)速率常數(shù)可知，棕櫚酸與油酸的反應(yīng)速率常數(shù)、亞油酸與亞麻酸的反應(yīng)速率常數(shù)差距較大，溫度每升高20℃，反應(yīng)速率常數(shù)相差近105倍；而油酸與亞油酸之間反應(yīng)速率常數(shù)的差距較小，溫度每升高20℃，反應(yīng)速率常數(shù)相差約102倍。比較同一脂肪酸在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)變化可知，不飽和度越高，溫度對(duì)其反應(yīng)速率的影響越大。由此可見(jiàn)，在對(duì)植物油熱氧化進(jìn)行控制時(shí)，高不飽和脂肪酸含量越高的植物油，對(duì)溫度的控制更顯重要。
2.3 氧化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
對(duì)Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)的兩邊取對(duì)數(shù)得：
lnk=-Ea/RT+lnA
(5)
式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；A為指前因子。由方程(5)可知，lnk與1/T呈線性相關(guān)關(guān)系，根據(jù)4個(gè)不同溫度下得到的速率常數(shù)，以lnk對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 4種脂肪酸熱氧化過(guò)程中l(wèi)nk對(duì)1/T的線性回歸分析
由圖2可知，4種脂肪酸高溫條件下熱氧化過(guò)程的lnk對(duì)1/T的線性相關(guān)性均較好，其中棕櫚酸、油酸、亞油酸線性回歸分析顯示其P值均小于0.01，呈極顯著線性關(guān)系，亞麻酸熱氧化過(guò)程中l(wèi)nk對(duì)1/T的線性回歸分析P值為0.018 5，呈顯著的線性關(guān)系。依據(jù)方程(5)，根據(jù)其直線斜率-Ea/R和截距l(xiāng)nA，可計(jì)算出4種脂肪酸熱氧化降解反應(yīng)活化能Ea和指前因子A(見(jiàn)表3)。由表3可以看出，棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的氧化活化能Ea依次降低，即發(fā)生氧化降解所需要的能量越來(lái)越低，因此可以得出熱氧化穩(wěn)定性排序：棕櫚酸 > 油酸 > 亞油酸 > 亞麻酸。Nik等[16]和Refaat[17]的研究得出了與此相同的結(jié)論，原因就在于4種脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量差異不大的情況下，不飽和度越高，碳碳共價(jià)鍵對(duì)溫度越敏感，發(fā)生反應(yīng)所需的最低能量越低。
表3 棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸高溫?zé)嵫趸Ｐ偷难趸罨?Ea)和指前因子(A)
3 結(jié) 論
(1)方法建立：利用自制模擬高溫?zé)嵫趸b置和氣相色譜檢測(cè)方法，結(jié)合微分動(dòng)力學(xué)方程，能夠很好地求解植物油特征脂肪酸高溫?zé)嵫趸^(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和氧化降解模型。鑒于體系之間的相似性和相關(guān)性，這種方法可被推薦用于甘油三酯、植物油等體系熱氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解和氧化反應(yīng)進(jìn)程模型的建立。
(3)熱氧化特性：不同的熱氧化模型及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea、n、k)，可用于比較不同種類脂肪酸的氧化特性。氧化活化能Ea能夠很好地反映不同試樣的氧化穩(wěn)定性，隨著不飽和度的升高，4種脂肪酸氧化活化能降低，即氧化穩(wěn)定性降低；不飽和度越高，脂肪酸熱氧化受濃度的影響越小，因此植物油中占一定比例的高不飽和度脂肪酸是決定其氧化穩(wěn)定性的關(guān)鍵，在熱氧化控制中應(yīng)該著重控制高不飽和度的脂肪酸氧化進(jìn)程。同時(shí)，不飽和度越高，溫度對(duì)其反應(yīng)速率的影響越大。由此可見(jiàn)，在對(duì)植物油熱氧化進(jìn)行控制時(shí)，高不飽和脂肪酸含量越高的植物油，對(duì)溫度的控制和抗氧化劑的使用更顯重要。本研究能夠?yàn)橹参镉图逭ǖ雀邷靥幚項(xiàng)l件下的氧化控制提供指導(dǎo)，對(duì)復(fù)雜體系的植物油熱氧化過(guò)程、氧化降解模型、氧化特性、熱氧化穩(wěn)定性的研究提供支持。結(jié)合此研究的結(jié)果，以不同植物油為研究對(duì)象進(jìn)行相關(guān)研究，將有助于反映植物油熱氧化和基本脂肪酸組成之間的關(guān)系，進(jìn)一步揭示植物油體系熱氧化的過(guò)程及特性。
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(江南大學(xué) 食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無(wú)錫214122)
油脂因其能夠提供高熱值和人體組織發(fā)育必需的脂肪酸，在人類飲食中起著至關(guān)重要的作用。在食品生產(chǎn)加工過(guò)程的許多高溫處理過(guò)程中，植物油會(huì)產(chǎn)生許多工業(yè)所需要的顏色、風(fēng)味和成分的變化，但同時(shí)脂質(zhì)熱氧化也是導(dǎo)致?tīng)I(yíng)養(yǎng)損失、油質(zhì)劣化，甚至有毒有害化合物產(chǎn)生的主要原因[1-5]。
植物油在高溫下的熱氧化過(guò)程要比自動(dòng)氧化復(fù)雜得多，現(xiàn)有植物油熱氧化機(jī)制多是建立在動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)上，通常根據(jù)反應(yīng)物(如氧氣等)的消耗、特征產(chǎn)物(如氫過(guò)氧化物、丙二醛等)的生成，對(duì)可能的氧化反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行推斷。但植物油氧化反應(yīng)體系實(shí)際上復(fù)雜且多變，加成、脫氫、裂解反應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)會(huì)改變氧化路徑和中間產(chǎn)物[6]。由于油脂體系的復(fù)雜性，使得直接研究植物油高溫?zé)嵫趸倪M(jìn)程變得比較困難，而植物油的基本組成——甘油三酯和脂肪酸則在結(jié)構(gòu)體系上相對(duì)簡(jiǎn)單。相較于植物油中甘油三酯組成復(fù)雜程度，脂肪酸的組成能夠更簡(jiǎn)單直接地反映植物油組成情況。并且，關(guān)于植物油熱氧化穩(wěn)定性，許多研究人員都得出相同的結(jié)論：不同種類植物油熱氧化穩(wěn)定性與其脂肪酸組成有直接密切的關(guān)系[1，2，6-9]。還有研究人員進(jìn)一步提出了植物油氧化穩(wěn)定性和自身脂肪酸組成之間關(guān)系的量化模型、預(yù)測(cè)模型，其中Kerrihard等[1]的研究表明植物油氧化穩(wěn)定性與其主要脂肪酸組成之間有極強(qiáng)的相關(guān)性(R=0.915)。Redondo-Cuevas等[10]的研究結(jié)果表明幾種主要的飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、雙不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸對(duì)植物油氧化穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)率達(dá)到67%。因此，植物油的氧化進(jìn)程、氧化特性與其主要組成的脂肪酸息息相關(guān)，組成植物油主要的脂肪酸在高溫條件下的氧化模型、氧化特性、穩(wěn)定性的研究，對(duì)揭示復(fù)雜的植物油體系熱氧化進(jìn)程有著指導(dǎo)作用。由此可以推測(cè)植物油和其組成中的主要脂肪酸在熱氧化動(dòng)力學(xué)模型和參數(shù)上也可能存在較好的相關(guān)性，甚至由脂肪酸體系到復(fù)雜植物油體系，在氧化穩(wěn)定性等特性方面可能存在一定的預(yù)測(cè)性，但關(guān)于植物油基本組成脂肪酸的氧化進(jìn)程、氧化特性方面的研究報(bào)道甚少。
許多相關(guān)研究表明常用植物油脂肪酸組成中含量最高的是棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸[1,11-12]。因此，本研究著眼于植物油煎炸等高溫處理過(guò)程，將反應(yīng)理想化為高溫、無(wú)催化劑、氧氣充足條件下的氧化過(guò)程，以組成常用植物油的4種主要脂肪酸棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸為研究對(duì)象，分析其在不同的高溫條件下(120、140、160、180℃)的熱氧化過(guò)程，建立動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，分析特征脂肪酸氧化特性，為甘油三酯、植物油體系高溫?zé)嵫趸M(jìn)程的動(dòng)力學(xué)研究提供支持，為揭示植物油與其本身脂肪酸組成之間的關(guān)系奠定基礎(chǔ)。另一方面，通過(guò)對(duì)植物油特征脂肪酸熱氧化特性的研究，可以對(duì)不同種類植物油在實(shí)際加工過(guò)程中的高溫氧化進(jìn)行預(yù)估，對(duì)氧化控制提供指導(dǎo)。
1 材料與方法
1.1 試驗(yàn)材料
棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸，均購(gòu)于百靈威官網(wǎng)，為色譜純。三氟化硼乙醚溶液(分析純)，甲醇溶液(分析純)，正己烷(分析純、色譜純)，脂肪酸甲酯混標(biāo)，二十一碳烷酸甲酯(色譜純)，氯化鈉，去離子水。
熱氧化發(fā)生裝置(自制)；數(shù)顯恒溫油浴鍋，氫火焰離子化檢測(cè)器自動(dòng)進(jìn)樣氣相色譜儀(Shimadzu GC-2010PLUS，日本)，離心機(jī)，分析天平，數(shù)顯恒溫水浴鍋，離心管，濾膜，注射器。
1.2 試驗(yàn)方法
1.2.1 模擬熱氧化
將50 g脂肪酸樣品放入內(nèi)徑5 cm、高度15 cm的厚壁玻璃試管內(nèi)，通過(guò)試驗(yàn)用氧氣瓶提供30 mL/min 的穩(wěn)定氧氣流，吹掃容器中樣品表面。厚壁試管置于自動(dòng)數(shù)顯恒溫油浴鍋中持續(xù)加熱，通過(guò)控制反應(yīng)溫度使試樣加速氧化，恒溫油浴鍋溫度設(shè)置分別為120、140、160、180℃。定時(shí)取樣，對(duì)每種脂肪酸分別間隔0、1、2、3 ……12 h取樣，迅速對(duì)所取樣品進(jìn)行冰浴冷卻。
1.2.2 底物殘余量測(cè)定
對(duì)1.2.1保存的樣品及時(shí)進(jìn)行甲酯化操作，方法參照GB/T 17377—2008《動(dòng)植物油脂 脂肪酸甲酯的氣相色譜分析》，隨后以二十一碳烷酸甲酯為內(nèi)標(biāo)物，利用氣相色譜分別測(cè)定120、140、160、180℃恒溫加熱條件下，不同時(shí)間點(diǎn)試樣熱氧化后的底物殘余量。
氣相色譜條件：TR-FAME 260M154P色譜柱(60 m×0.25 mm，0.25 μm)；程序升溫為60℃保持3 min，以5℃/min升至175℃，保持 15 min，以2℃/min 升至220℃，保持10 min；載氣為高純氮?dú)?；分流?00∶1；進(jìn)樣量1 μL；進(jìn)樣口溫度250℃；檢測(cè)器溫度250℃。
2 結(jié)果與討論
2.1 底物殘余量分析
采用內(nèi)標(biāo)法用氣相色譜儀對(duì)試樣中的脂肪酸殘余量進(jìn)行定量檢測(cè)，繪制出不同底物不同溫度恒溫?zé)嵫趸到膺^(guò)程。圖1為棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸在120、140、160、180℃恒溫加熱條件下的殘余量變化曲線。由圖1可知，在120、140、160、180℃恒溫加熱條件下，所有的脂肪酸試樣都發(fā)生了顯著的氧化降解，且隨著恒溫?zé)崽幚頊囟壬?，氧化程度不斷加深。?duì)于同一種脂肪酸試樣，隨著恒溫?zé)崽幚淼臏囟壬?，底物發(fā)生氧化降解反應(yīng)的進(jìn)程也存在顯著差異，整個(gè)反應(yīng)的平均速率隨著溫度升高而顯著提高；不同溫度下反應(yīng)速率均符合先增后減再緩慢增加的趨勢(shì)，但在較低溫度下出現(xiàn)反應(yīng)速率減緩的“臺(tái)階”過(guò)程更加顯著。此外，在同一溫度下，不同的脂肪酸發(fā)生氧化降解的進(jìn)程和反應(yīng)速率也存在顯著差異，不飽和度越高的脂肪酸起始氧化速率和平均降解速率越快，這是由于脂肪酸碳鏈不飽和鍵的熱氧化穩(wěn)定性決定的，即在相對(duì)分子質(zhì)量接近的情況下，隨著不飽和度的增加，脂肪酸氧化穩(wěn)定性降低[13]。利用Origin 7.5軟件對(duì)不同溫度下的4種脂肪酸殘余量(cA)隨加熱時(shí)間(t)變化過(guò)程進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，多項(xiàng)式擬合結(jié)果均為極顯著，且相關(guān)性均高于0.99。
圖1 4種脂肪酸在不同溫度下的熱氧化降解曲線
試樣溫度/℃回歸方程R2棕櫚酸120cA=-0.166t3+4.299t2-41.122t+978.6910.999140cA=-0.139t3+3.699t2-42.736t+975.0510.996160cA=-0.215t3+5.435t2-57.555t+973.7520.995180cA=-0.280t3+7.812t2-86.104t+981.5400.998油酸 120cA=-0.194t3+3.417t2-30.009t+948.0230.996140cA=-0.137t3+2.198t2-31.586t+943.0330.994160cA=-0.138t3+3.475t2-53.979t+951.1700.998180cA=-0.437t3+9.341t2-91.816t+951.4810.996亞油酸120cA=-0.322t3+4.466t2-29.577t+901.6930.996140cA=-0.302t3+4.879t2-43.625t+895.3800.997160cA=-0.446t3+8.889t2-80.613t+896.3530.997180 cA=-0.459t3+11.157t2-113.171t+882.1620.994
續(xù)表1
試樣溫度/℃回歸方程R2亞麻酸120cA=-0.257t3+4.877t2-44.271t+698.7010.991140cA=-0.296t3+6.042t2-57.721t+696.2100.995160cA=-0.161t3+3.844t2-59.661t+689.7160.997180cA=-0.253t3+7.953t2-101.790t+686.4100.996
2.2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算及熱氧化模型建立
利用表1中對(duì)不同脂肪酸試樣在不同溫度下熱氧化過(guò)程的擬合方程，采用化學(xué)動(dòng)力學(xué)的分析方法，對(duì)整個(gè)氧化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行確定。高溫下脂肪酸氧化的過(guò)程可以簡(jiǎn)化為氧氣與脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，生成一種氧化產(chǎn)物的過(guò)程，其宏觀反應(yīng)速率方程為：
(1)
式中：rA為化學(xué)反應(yīng)速率；k為反應(yīng)速率常數(shù)；cA為脂肪酸試樣的瞬時(shí)殘余量；cB為反應(yīng)過(guò)程中氧氣的質(zhì)量濃度；n、m分別表示反應(yīng)底物脂肪酸和氧氣的反應(yīng)級(jí)數(shù)。
(2)
此外，整個(gè)反應(yīng)的速率可以用任意時(shí)刻t及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)體系中的脂肪酸殘余量cA來(lái)表示：
(3)
對(duì)方程(3)兩邊取自然對(duì)數(shù)得：
ln(-dcA/dt)=nlncA+lnk1
(4)
由方程(4)可知，ln(-dcA/dt)與lncA呈現(xiàn)線性關(guān)系。結(jié)合表1各種脂肪酸在不同溫度下的氧化降解過(guò)程的多項(xiàng)式擬合方程，并對(duì)各自不同條件下的擬合方程進(jìn)行求導(dǎo)，可分別求出0、1、2……12 h所對(duì)應(yīng)的ln(-dcA/dt)與lncA數(shù)值，將所得數(shù)據(jù)繪圖，進(jìn)行線性擬合，可得到一條直線。4種脂肪酸在不同溫度下的化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)n和反應(yīng)速率常數(shù)k1可分別通過(guò)該直線的斜率n和截距l(xiāng)nk1求得，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸在不同溫度條件下熱氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)
化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)其數(shù)值表示相當(dāng)于參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于單位濃度(1 mol/L)時(shí)的反應(yīng)速率，受溫度、催化劑、反應(yīng)物表面性質(zhì)的影響。由表2可知，4種脂肪酸的反應(yīng)速率常數(shù)隨不飽和度的增加而增大，且對(duì)于同一種脂肪酸其反應(yīng)速率常數(shù)，隨溫度升高而增大。說(shuō)明隨著不飽和度的增加，整個(gè)反應(yīng)的速率加快，隨著溫度上升，脂肪酸氧化反應(yīng)速率加快，且都存在數(shù)量級(jí)的差距，說(shuō)明不飽和度和反應(yīng)溫度對(duì)脂肪酸熱氧化反應(yīng)速率有顯著影響。在植物油的應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)該更加注重高不飽和脂肪酸的影響，需高溫處理的過(guò)程建議選用飽和脂肪酸含量較高的植物油。對(duì)于高不飽和脂肪酸含量高的植物油，則需要嚴(yán)格控制溫度，這一點(diǎn)可結(jié)合Chen等[14]的研究建議：通過(guò)研究棕櫚酸的熱氧化自由基變化過(guò)程，確定了氧化速率突變的溫度點(diǎn)為175℃，從而建議高棕櫚酸含量的植物油最高加工溫度不宜超過(guò)175℃，其他種類植物油可以參照此法找到適宜的加工溫度。同時(shí)，在抗氧化劑的添加上，應(yīng)該著重添加對(duì)不飽和脂肪酸含量高的植物油氧化酸敗抑制效果好的抗氧化劑，以及充分利用多種抗氧化劑復(fù)配效果的優(yōu)勢(shì)[15]。比較相同溫度下不同脂肪酸氧化的反應(yīng)速率常數(shù)可知，棕櫚酸與油酸的反應(yīng)速率常數(shù)、亞油酸與亞麻酸的反應(yīng)速率常數(shù)差距較大，溫度每升高20℃，反應(yīng)速率常數(shù)相差近105倍；而油酸與亞油酸之間反應(yīng)速率常數(shù)的差距較小，溫度每升高20℃，反應(yīng)速率常數(shù)相差約102倍。比較同一脂肪酸在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)變化可知，不飽和度越高，溫度對(duì)其反應(yīng)速率的影響越大。由此可見(jiàn)，在對(duì)植物油熱氧化進(jìn)行控制時(shí)，高不飽和脂肪酸含量越高的植物油，對(duì)溫度的控制更顯重要。
2.3 氧化穩(wěn)定性評(píng)價(jià)
對(duì)Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)的兩邊取對(duì)數(shù)得：
lnk=-Ea/RT+lnA
(5)
式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；Ea為活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度；A為指前因子。由方程(5)可知，lnk與1/T呈線性相關(guān)關(guān)系，根據(jù)4個(gè)不同溫度下得到的速率常數(shù)，以lnk對(duì)1/T進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 4種脂肪酸熱氧化過(guò)程中l(wèi)nk對(duì)1/T的線性回歸分析
由圖2可知，4種脂肪酸高溫條件下熱氧化過(guò)程的lnk對(duì)1/T的線性相關(guān)性均較好，其中棕櫚酸、油酸、亞油酸線性回歸分析顯示其P值均小于0.01，呈極顯著線性關(guān)系，亞麻酸熱氧化過(guò)程中l(wèi)nk對(duì)1/T的線性回歸分析P值為0.018 5，呈顯著的線性關(guān)系。依據(jù)方程(5)，根據(jù)其直線斜率-Ea/R和截距l(xiāng)nA，可計(jì)算出4種脂肪酸熱氧化降解反應(yīng)活化能Ea和指前因子A(見(jiàn)表3)。由表3可以看出，棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸的氧化活化能Ea依次降低，即發(fā)生氧化降解所需要的能量越來(lái)越低，因此可以得出熱氧化穩(wěn)定性排序：棕櫚酸 > 油酸 > 亞油酸 > 亞麻酸。Nik等[16]和Refaat[17]的研究得出了與此相同的結(jié)論，原因就在于4種脂肪酸的相對(duì)分子質(zhì)量差異不大的情況下，不飽和度越高，碳碳共價(jià)鍵對(duì)溫度越敏感，發(fā)生反應(yīng)所需的最低能量越低。
表3 棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸高溫?zé)嵫趸Ｐ偷难趸罨?Ea)和指前因子(A)
3 結(jié) 論
(1)方法建立：利用自制模擬高溫?zé)嵫趸b置和氣相色譜檢測(cè)方法，結(jié)合微分動(dòng)力學(xué)方程，能夠很好地求解植物油特征脂肪酸高溫?zé)嵫趸^(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和氧化降解模型。鑒于體系之間的相似性和相關(guān)性，這種方法可被推薦用于甘油三酯、植物油等體系熱氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解和氧化反應(yīng)進(jìn)程模型的建立。
(3)熱氧化特性：不同的熱氧化模型及相應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea、n、k)，可用于比較不同種類脂肪酸的氧化特性。氧化活化能Ea能夠很好地反映不同試樣的氧化穩(wěn)定性，隨著不飽和度的升高，4種脂肪酸氧化活化能降低，即氧化穩(wěn)定性降低；不飽和度越高，脂肪酸熱氧化受濃度的影響越小，因此植物油中占一定比例的高不飽和度脂肪酸是決定其氧化穩(wěn)定性的關(guān)鍵，在熱氧化控制中應(yīng)該著重控制高不飽和度的脂肪酸氧化進(jìn)程。同時(shí)，不飽和度越高，溫度對(duì)其反應(yīng)速率的影響越大。由此可見(jiàn)，在對(duì)植物油熱氧化進(jìn)行控制時(shí)，高不飽和脂肪酸含量越高的植物油，對(duì)溫度的控制和抗氧化劑的使用更顯重要。本研究能夠?yàn)橹参镉图逭ǖ雀邷靥幚項(xiàng)l件下的氧化控制提供指導(dǎo)，對(duì)復(fù)雜體系的植物油熱氧化過(guò)程、氧化降解模型、氧化特性、熱氧化穩(wěn)定性的研究提供支持。結(jié)合此研究的結(jié)果，以不同植物油為研究對(duì)象進(jìn)行相關(guān)研究，將有助于反映植物油熱氧化和基本脂肪酸組成之間的關(guān)系，進(jìn)一步揭示植物油體系熱氧化的過(guò)程及特性。
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