彭佳偉 ，謝宇 ，胡德平 ，杜利凱 ，蘭崢崗 ，＊

1中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所中科院生物基材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101

2華中農(nóng)業(yè)大學(xué)信息學(xué)院湖北省農(nóng)業(yè)生物信息學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070

3中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

19世紀(jì)以來(lái)，隨著人們對(duì)化學(xué)問(wèn)題研究的不斷深入，在原子分子水平上理解化學(xué)現(xiàn)象變得越來(lái)越重要。由于原子核和電子在質(zhì)量上存在很大的差異(一般3個(gè)數(shù)量級(jí)左右)，電子的運(yùn)動(dòng)比原子核快的多，所以從理論上來(lái)說(shuō)，可以近似地將兩者運(yùn)動(dòng)分開(kāi)進(jìn)行處理，即采用所謂的“玻恩-奧本海默”(Born-Oppenheimer)近似1，該近似能夠有效地描述很多發(fā)生在電子基態(tài)上的化學(xué)過(guò)程。

有一類問(wèn)題不能在BO近似的框架下去研究，即非絕熱過(guò)程2–4。該類過(guò)程廣泛存在于眾多化學(xué)變化中，特別是當(dāng)反應(yīng)涉及電子激發(fā)態(tài)的時(shí)候。在該過(guò)程中，沿著原子核坐標(biāo)變化的方向，不同電子態(tài)的勢(shì)能面可能會(huì)出現(xiàn)交叉或避免交叉。當(dāng)體系處于交叉點(diǎn)附近時(shí)，不同電子態(tài)之間存在較強(qiáng)的耦合，體系很容易從一個(gè)電子態(tài)躍遷到另一電子態(tài)上。這時(shí)，電子運(yùn)動(dòng)和核運(yùn)動(dòng)就耦合在一起，無(wú)法分離，因此基于 BO近似的理論方法變得不再適用2–4。

多年以來(lái)，研究者們?cè)噲D發(fā)展各種理論工具，用于研究非絕熱過(guò)程。一些嚴(yán)格的量子動(dòng)力學(xué)方法，可以給出很好的描述，但往往由于計(jì)算量太大而難以處理非常大的體系。比如：標(biāo)準(zhǔn)的量子動(dòng)力學(xué)方法、多組態(tài)含時(shí)Hartree(MCTDH)方法5以及多層MCTDH(ML-MCTDH)方法6–9等。一些基于隨機(jī)波函數(shù)的方法10,11也被用來(lái)求解量子動(dòng)力學(xué)。

對(duì)于處理復(fù)雜體系，一類常見(jiàn)的方法是使用量子耗散動(dòng)力學(xué)，考察體系的約化密度矩陣隨時(shí)間的演化，包括 Redfield方法12、級(jí)聯(lián)運(yùn)動(dòng)方程(HEOM)方法13以及各種基于路徑積分的方法14等；這些方法往往偏重于對(duì)物理模型的理解，需要使用特定的哈密頓形式。

處理非絕熱動(dòng)力學(xué)的另外一個(gè)思路是引入半經(jīng)典近似。較嚴(yán)格的半經(jīng)典方法15可以比較完善地處理非絕熱動(dòng)力學(xué)，但面臨計(jì)算量太大的問(wèn)題。因此一直以來(lái)，研究者們一直試圖發(fā)展一些實(shí)用性強(qiáng)的半經(jīng)典方法，比如：基于Mapping哈密頓2,15–22的準(zhǔn)經(jīng)典動(dòng)力學(xué)方法、Ehrenfest方法和其變 種2,15,23–28以 及 軌 線 面 跳 躍 方 法等2,15,24,25,29–37。盡管這些方法在理論上，存在不嚴(yán)格性，但是由于實(shí)用性強(qiáng)而一直被研究者使用。在以上方法中，軌線面跳躍方法由于其易于程序化、較好的平衡了計(jì)算量和準(zhǔn)確性，模擬的結(jié)果可以比較好的給出化學(xué)圖像(如體系是處在激發(fā)態(tài)還是基態(tài)，是解離態(tài)還是束縛態(tài))，因此受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。特別是該方法易于和直接動(dòng)力學(xué)結(jié)合37–46，能夠在動(dòng)力學(xué)演化中直接調(diào)用電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，所以可以用于研究真實(shí)的復(fù)雜多原子分子體系。如果將其和基于多尺度的QM/MM47–52方法結(jié)合，則可用于研究溶液、生物和材料中的非絕熱動(dòng)力學(xué)53–62，因此近年來(lái)獲得了很快的發(fā)展。

將軌線面跳躍動(dòng)力學(xué)和直接動(dòng)力學(xué)結(jié)合，其數(shù)值實(shí)現(xiàn)涉及很多細(xì)節(jié)，包括初始抽樣、動(dòng)力學(xué)演化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的處理以及如何將動(dòng)力學(xué)和量化計(jì)算進(jìn)行較好的結(jié)合等諸多細(xì)節(jié)。為了比較全面的討論這些內(nèi)容，本文擬針對(duì)該問(wèn)題，討論如何將軌線面跳躍方法和直接動(dòng)力學(xué)進(jìn)行結(jié)合，對(duì)這一領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用進(jìn)行一定程度的梳理。

文章將從以下四個(gè)部分進(jìn)行展開(kāi)，基本理論部分主要對(duì)軌線面跳躍方法的基本理論進(jìn)行回顧；方法實(shí)現(xiàn)部分主要對(duì)軌線面跳躍方法的數(shù)值實(shí)現(xiàn)進(jìn)行介紹；方法應(yīng)用部分主要對(duì)基于直接動(dòng)力學(xué)的軌線面跳躍方法處理的一些典型問(wèn)題進(jìn)行介紹；挑戰(zhàn)與展望部分主要就對(duì)軌線面跳躍方法下一步發(fā)展的一些方向進(jìn)行展望。

需要說(shuō)明的是，由于該研究課題涉及非常多的內(nèi)容。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)和綜述曾經(jīng)系統(tǒng)的討論過(guò)其中一些內(nèi)容2,63–67，包括軌線面跳躍動(dòng)力學(xué)的基本理論以及發(fā)展，以及如何對(duì)其進(jìn)行一些特殊近似用于處理復(fù)雜體系等。為了不和這些內(nèi)容重復(fù)，本文的重點(diǎn)將關(guān)注于如何將面跳躍與直接動(dòng)力學(xué)更好的進(jìn)行結(jié)合，使其可以用于描述分子體系的非絕熱動(dòng)力學(xué)。同時(shí)簡(jiǎn)單討論該類研究的一些例子。對(duì)于該理論的具體應(yīng)用，我們也僅僅列舉了一些分子體系的例子。由于作者知識(shí)有限，論述中難免會(huì)出現(xiàn)一些缺陷，內(nèi)容也可能會(huì)有所遺漏，對(duì)此敬請(qǐng)讀者原諒。

2 基本理論

2.1 重要概念

2.1.1 哈密頓量和絕熱態(tài)、透熱態(tài)

對(duì)于分子體系，含時(shí)的薛定諤方程可以寫成

其中H包括原子核和電子兩部分，稱為總體哈密頓

而 He包括電子的動(dòng)能(Te)、原子核之間的排斥相互作用(Vnn)、電子之間的排斥相互作用(Vee)以及電子與原子核之間的吸引相互作用(Vne)，稱為電子哈密頓

整體的波函數(shù) Ψ(R, r, t)可以用絕熱態(tài)電子波函數(shù)嚴(yán)格展開(kāi)，即以所謂的玻恩-奧本海默-黃(Born-Oppenheimer-Huang)2–4展開(kāi)

其中 χi(R, t)為原子核的波函數(shù)，?i(r； R)為電子的波函數(shù)。R、r分別為原子核和電子的坐標(biāo)矢量。

所謂的絕熱態(tài)，即電子哈密頓的本征態(tài)，滿足方程

其中Ei(R)為特定原子核構(gòu)型下第i個(gè)絕熱電子態(tài)所對(duì)應(yīng)的本征能量。利用電子波函數(shù)的正交歸一性，可得到原子核波函數(shù)的演化方程

其中 Fij(R)為一階耦合矢量，Gij(R)為二階耦合系數(shù)2–4：

對(duì)于一階耦合矢量，很容易發(fā)現(xiàn)其具有反厄米性質(zhì)。一階耦合矢量可以表示為2–4

從上式可看出，兩電子態(tài)間的耦合強(qiáng)度與其本征能量的差值成反比。當(dāng)兩個(gè)電子態(tài)間的能量差接近于零時(shí)，一階耦合矢量趨向于無(wú)窮大，因此在勢(shì)能面交叉點(diǎn)附近，很容易發(fā)生非絕熱躍遷。

當(dāng)勢(shì)能面出現(xiàn)簡(jiǎn)并時(shí)，一階耦合矢量趨向發(fā)散，因此很難將其用于量子動(dòng)力學(xué)演化。為了規(guī)避這一問(wèn)題，研究人員通常構(gòu)建一組新的電子態(tài)，即所謂的透熱態(tài)2–4。該態(tài)可以通過(guò)對(duì)絕熱態(tài)的酉變換得到，即

在該表象下，電子的基函數(shù)不再是電子哈密頓的本征態(tài)，不同透熱態(tài)的耦合變成了光滑的勢(shì)能耦合。

盡管利用透熱態(tài)可以避免一階耦合矢量發(fā)散的問(wèn)題，但是對(duì)于分子體系，透熱態(tài)構(gòu)建本身并不容易。嚴(yán)格意義上的透熱態(tài)只有在雙原子分子體系和電子態(tài)完備的多原子體系中才能夠得到2,4,68，而通常所說(shuō)的透熱態(tài)都是近似的。對(duì)于多原子分子體系，曾有綜述指出2，建立透熱態(tài)常用的方法主要可以分為三類。第一類方法是基于透熱態(tài)表象中一階耦合項(xiàng)消失的特點(diǎn)，直接通過(guò)積分求解透熱態(tài)3,4。該方法原則上是精確的方法，但是它需要計(jì)算積分路徑上各個(gè)構(gòu)型的非絕熱耦合項(xiàng)，并不容易，并且結(jié)果依賴于路徑的選擇。第二類方法是通過(guò)使波函數(shù)本身或者特定的物理量變得平滑，但該方法依賴于體系的物理性質(zhì)。第三種方法是基于勢(shì)能面本身，假設(shè)透熱態(tài)哈密頓矩陣的解析形式，通過(guò)將透熱態(tài)的勢(shì)能矩陣對(duì)角化來(lái)得到絕熱態(tài)，結(jié)合從頭算獲得的絕熱態(tài)能量，通過(guò)擬合方法，建立起絕熱哈密頓。對(duì)于更為復(fù)雜的問(wèn)題(如復(fù)雜體系內(nèi)的激發(fā)態(tài)能量和電子轉(zhuǎn)移等)，也有一些其它的透熱態(tài)化方法，如庫(kù)侖耦合方法69,70、Generalized Mulliken-Hush (GMH)方法71及其變體70、定域透熱態(tài)化算法72和多態(tài)密度泛函方法73。

2.1.2 勢(shì)能面交叉

在非絕熱過(guò)程中，勢(shì)能面的交叉具有不同形態(tài)。當(dāng)兩個(gè)電子態(tài)自旋相同時(shí)，出現(xiàn)的勢(shì)能面相交稱為錐形交叉2,65。該類交叉與很多分子的光化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)，如DNA的光穩(wěn)定性74,75、熒光蛋白等功能蛋白的光反應(yīng)76,77以及有機(jī)共軛分子的光異構(gòu)化77–80等。在交叉點(diǎn)上，由于兩個(gè)電子態(tài)的嚴(yán)格簡(jiǎn)并，非絕熱耦合矢量會(huì)發(fā)散。根據(jù) noncrossing rule81,82，雙原子分子體系不存在錐形交叉。對(duì)于多原子分子體系，根據(jù)電子態(tài)的對(duì)稱性，錐形交叉可分為三類2,65。第一種是兩個(gè)電子態(tài)具有不一樣的對(duì)稱性，兩者沿著全對(duì)稱的振動(dòng)坐標(biāo)方向，勢(shì)能面發(fā)生交叉。由于兩個(gè)電子態(tài)的波函數(shù)屬于不同的不可約表示，即具有不一樣的對(duì)稱性，就會(huì)存在嚴(yán)格的能量簡(jiǎn)并。然后，如果特定的振動(dòng)導(dǎo)致分子的對(duì)稱性降低，兩個(gè)電子態(tài)變成同樣的不可約表示，具有同樣的對(duì)稱性后，則兩者開(kāi)始出現(xiàn)耦合，簡(jiǎn)并消失。此時(shí)，導(dǎo)致兩個(gè)不同電子態(tài)的波函數(shù)成為同樣不可約表示的振動(dòng)模式與產(chǎn)生勢(shì)能面交叉的全對(duì)稱振動(dòng)模式就構(gòu)成了一個(gè)兩維的坐標(biāo)空間，在該空間內(nèi)，兩個(gè)勢(shì)能面就變成了圓錐交叉的結(jié)構(gòu)。第二種是對(duì)應(yīng)于高對(duì)稱性分子，如具有三重態(tài)旋轉(zhuǎn)軸的分子，對(duì)于其屬于簡(jiǎn)并的電子態(tài)，如果分子振動(dòng)破壞了這種簡(jiǎn)并，那么就會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)錐形交叉。其實(shí)該現(xiàn)象就是化學(xué)中經(jīng)常出現(xiàn)的姜-泰勒效應(yīng)83。第三種情況，就是分子本身沒(méi)有什么對(duì)稱性，電子態(tài)也不存在對(duì)稱性，但是由于核運(yùn)動(dòng)造成了電子態(tài)的偶然簡(jiǎn)并。過(guò)去該類交叉被認(rèn)為很難出現(xiàn)，后來(lái)大家發(fā)現(xiàn)這種偶然的交叉其實(shí)廣泛的存在于光化學(xué)中2,65。

不同自旋態(tài)的交叉，顧名思義，指的是自旋不同的電子態(tài)出現(xiàn)的交叉，在該類交叉附近，體系會(huì)發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)84–88，該類情況廣泛的存在于過(guò)渡金屬的光反應(yīng)89,90以及一些氧化還原反應(yīng)中91,92。需要說(shuō)明的是，在該類交叉中，電子態(tài)耦合可以使用自旋-透熱態(tài)的框架描述，即電子態(tài)此時(shí)雖然是電子哈密頓的本征態(tài)，但是波函數(shù)是在限制自旋后獲得的。不同自旋態(tài)的耦合是自旋-軌道耦合。對(duì)于自旋不同的電子態(tài)而言，實(shí)際上該處理方式隸屬于透熱態(tài)的框架。如果在相對(duì)論的框架下，求解狄拉克方程，重新考慮該問(wèn)題，那么才能真正生成絕熱電子態(tài)。

有時(shí)，具有同樣自旋的不同勢(shì)能面會(huì)發(fā)生靠近，但無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正交叉，這種情況稱為避免交叉，分子聚集體中激發(fā)態(tài)的電子和能量轉(zhuǎn)移過(guò)程往往與這種交叉有關(guān)93,94。

2.2 面跳躍動(dòng)力學(xué)的基本理論

所謂的面跳躍方法其實(shí)是一種半經(jīng)典的動(dòng)力學(xué)方法23,24,30,37,95，可以對(duì)很多非絕熱過(guò)程進(jìn)行研究。在該方法中，一般會(huì)先選擇合適的方法進(jìn)行取樣，然后進(jìn)行相應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模擬。其中原子核自由度以經(jīng)典的方式在單一勢(shì)能面上進(jìn)行演化。在整個(gè)演化過(guò)程中，非絕熱躍遷通過(guò)軌線從一個(gè)電子態(tài)跳躍到另一電子態(tài)上來(lái)描述。最后，通過(guò)演化一系列軌線，進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均獲得最終的動(dòng)力學(xué)特征。因此，一個(gè)比較核心的問(wèn)題是如何引入跳躍幾率來(lái)決定什么時(shí)候軌線發(fā)生跳躍。為了解決這一問(wèn)題，研究人員發(fā)展了很多不同的跳躍算法，這也是不同軌線面跳躍方法的主要區(qū)別之一。

總體來(lái)說(shuō)，面跳躍算法可以分為兩大類，其中一類不需要計(jì)算電子的運(yùn)動(dòng)，而通過(guò)一些物理模型預(yù)先定義跳躍的幾率，比如Landau-Zener算法和其變種37,95。另一類則是通過(guò)求解電子的運(yùn)動(dòng)方程，建立起電子運(yùn)動(dòng)與跳躍幾率之間的聯(lián)系，借此衡量跳躍發(fā)生的可能性，比如Tully發(fā)展的最少面跳躍算法23,24,30?；谝陨系倪@些算法，軌線面跳躍方法產(chǎn)生了很多不同類型的變種67,96–98，包括Ring-Polymer Surface Hopping (RPSH)99, Phase-Corrected FSSH (PC-FSSH)100, Semiclassical Monte Carlo (SCMC)101, Augmented FSSH102, Coherence Penalty Functional (CPF)103, Min-Cost Algorithm104,Flexible Surface Hopping (FSH)105, Self-consistent FSSH (SC-FSSH)106, Markov State Surface Hopping(MSSH)107, Global Flux Surface Hopping (GFSH)108,Liouville Space FSSH109, GFSH (LS-GFSH)110,Decoherence induced Surface Hopping (DISH)111,Second-Quantized Surface Hopping (SQUASH)112,Fragment Orbital-based Surface Hopping (FOB-SH)113,Consensus Surface Hopping114等。

目前，基于Tully發(fā)展的最少面跳躍方法在從頭算動(dòng)力學(xué)中應(yīng)用最多38–46?；诖?，本文將對(duì)該方法進(jìn)行詳細(xì)的介紹。

2.2.1 電子態(tài)的演化

在軌線面跳躍方法中，電子具有量子特性，因此在特定核構(gòu)型R(t)下，電子波函數(shù)(, ； )tφrR滿足含時(shí)薛定諤方程

利用基組的正交歸一性，可以得到展開(kāi)系數(shù)cj(t)的演化方程

其中Hji為電子哈密頓矩陣，dij為一階非絕熱耦合矢量，v為原子核的速度矢量。如果我們使用密度矩陣語(yǔ)言，上面的表述可以寫為

其中ρij(t) = ci(t)cj(t)*為電子運(yùn)動(dòng)的密度矩陣。

如果考慮電子波函數(shù)展開(kāi)時(shí)所選的基組類型，可以得到不同表象下電子的演化方程。在絕熱態(tài)下，由于Hji= Vjδji。因此電子的演化方程滿足

在透熱態(tài)下，一階耦合矢量為零。相應(yīng)的電子演化方程滿足

2.2.2 原子核的演化

在軌線面跳躍方法中，原子核具有經(jīng)典粒子特性，因此遵循牛頓力學(xué)運(yùn)動(dòng)方程。對(duì)于質(zhì)量為M的原子核，它的演化方程滿足

其中F為原子核在軌線當(dāng)前態(tài)上所受的作用力，即

2.2.3 最少面跳躍算法

目前，最常用跳躍算法之一是耶魯大學(xué)Tully發(fā)展的最少面跳躍算法30。假設(shè)體系有N條軌線，任意t時(shí)刻處于第i態(tài)上的軌線數(shù)為Ni(t)。當(dāng)軌線足夠多時(shí)，跳躍幾率的平均值與軌線分布應(yīng)該一致，滿足

第i態(tài)發(fā)生跳躍的幾率可以用軌線在第i態(tài)上變化率表示

因此跳躍幾率可以展開(kāi)成以下形式

由于第i態(tài)發(fā)生跳躍的幾率等價(jià)于第i態(tài)跳到其它電子態(tài)幾率的和，因此可以認(rèn)為第i態(tài)跳到第j態(tài)上的幾率滿足方程

在最少面跳躍算法中，由于我們只關(guān)注軌線從當(dāng)前態(tài)跳出的幾率，因此最終的跳躍幾率應(yīng)該為非負(fù)值，即滿足30

為了進(jìn)一步確定當(dāng)前態(tài) i最終跳到哪個(gè)電子態(tài) k上，需要在每一步中都產(chǎn)生一個(gè)[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)，如果它滿足

則軌線可能發(fā)生跳躍；否則軌線就停留在當(dāng)前態(tài)上。

2.2.4 速度調(diào)整

在軌線面跳躍中，當(dāng)軌線跳躍發(fā)生時(shí)，由于勢(shì)能會(huì)突然的變化，從而導(dǎo)致能量上的不守恒。為了解決這一問(wèn)題，通常的做法是進(jìn)行速度的調(diào)整。假定t時(shí)刻，軌線從電子態(tài)i跳到電子態(tài)j上，勢(shì)能由Ei變?yōu)镋j。跳躍后原子核的速度滿足以下方程

其中Mβ為原子核的質(zhì)量，γij為縮放因子，vβ為跳躍前的速度，為跳躍后的速度，ω為沿著修正方向的N維向量。所以動(dòng)能的改變量為

其中aij和bij滿足以下關(guān)系，即

軌線發(fā)生跳躍，修正速度一般選取速度改變量較小的那個(gè)。由于從路徑積分理論可以導(dǎo)出，在非絕熱過(guò)程中，如果使用半經(jīng)典方式處理原子核的運(yùn)動(dòng)，其所受的力23,24,30,31,115–119與非絕熱耦合矢量相關(guān)，因此很多工作建議速度修正的方向采用非絕熱耦合矢量方向23,24,30,31。對(duì)于非絕熱耦合矢量不容易確定的情況，也可以采用一些其它的修正方向65,120,121。

3 方法實(shí)現(xiàn)

從數(shù)值上實(shí)現(xiàn)軌線面跳躍方法與直接動(dòng)力學(xué)的結(jié)合，一般包括五個(gè)步驟：

(1) 根據(jù)所研究的問(wèn)題，選擇合適的取樣方法，并獲得一系列軌線的初始坐標(biāo)、動(dòng)量和電子態(tài)。對(duì)于每條軌線，在特定的分子結(jié)構(gòu)下，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，獲得不同電子態(tài)下體系的能量、梯度以及電子態(tài)之間的非絕熱耦合項(xiàng)。

(2) 對(duì)軌線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)演化，其中核的演化遵從牛頓定理，電子的演化使用薛定諤方程。

(3) 計(jì)算跳躍幾率，并與產(chǎn)生的隨機(jī)數(shù)進(jìn)行比較，判斷是否滿足跳躍條件。如若滿足，軌線跳躍到相應(yīng)電子態(tài)，并根據(jù)能量守恒，對(duì)速度進(jìn)行調(diào)整。

(4) 重復(fù)(2)–(4)，直到演化結(jié)束。

(5) 最后對(duì)大量軌線的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

由于軌線面跳躍方法的實(shí)現(xiàn)涉及較多內(nèi)容，因此關(guān)于每一步的實(shí)現(xiàn)細(xì)節(jié)我們將做如下展開(kāi)。

3.1 采樣的實(shí)施細(xì)節(jié)

在軌線面跳躍方法中，由于涉及原子核的經(jīng)典化，因此需要確定軌線的初始條件，包括初始坐標(biāo)、動(dòng)量以及電子態(tài)。對(duì)于取樣方法，其本質(zhì)是將初始量子態(tài)投影到相空間中，得到分布函數(shù)，進(jìn)而利用隨機(jī)的方式產(chǎn)生初始的坐標(biāo)和動(dòng)量。目前常用的方法有 Wigner取樣、Action-angle取樣以及分子動(dòng)力學(xué)取樣。

3.1.1 Wigner取樣方法

在量子力學(xué)中，我們往往采用波函數(shù)來(lái)描述體系的狀態(tài)。但是本文中所涉及到的直接動(dòng)力學(xué)方法都是對(duì)體系做了半經(jīng)典近似，即通過(guò)軌線演化的方式來(lái)描述動(dòng)力學(xué)過(guò)程。所以在做動(dòng)力學(xué)之前，我們需要獲得軌線的初始條件，即位置(q)和動(dòng)量(p)。所以我們面臨的首要問(wèn)題是如何通過(guò)合理的方式將量子的初態(tài)對(duì)應(yīng)到經(jīng)典相空間里的狀態(tài)，建立起經(jīng)典相空間中的分布函數(shù)，然后通過(guò)分布函數(shù)，對(duì)q和p進(jìn)行初始采樣。

獲得量子和經(jīng)典對(duì)應(yīng)關(guān)系的一個(gè)方法就是做Wigner變換。對(duì)于一個(gè)量子狀態(tài)，我們都可以通過(guò)Wigner分布函數(shù)獲得經(jīng)典相空間中的q和p。相應(yīng)的Wigner分布函數(shù)128,129滿足

其中ρ是密度算符。

通常情況下，在初始采樣過(guò)程中，我們認(rèn)為體系勢(shì)能面最小值附近區(qū)域能夠用二次函數(shù)來(lái)近似，通過(guò)這種方法可以獲得體系的振動(dòng)模式，一般為3N - 6或3N - 5個(gè)(N為原子的個(gè)數(shù))。因此在多維空間中，每個(gè)振動(dòng)模式的基態(tài)波函數(shù)就可以推導(dǎo)出來(lái)。其Wigner分布函數(shù)可以簡(jiǎn)化成兩維高斯分布，即

其中Qi、Pi分別為無(wú)量綱(dimensionless)正則坐標(biāo)和動(dòng)量。

利用Wigner取樣，我們就可以得到一系列軌線的初始狀態(tài)。對(duì)于體系處于振動(dòng)激發(fā)態(tài)時(shí)，Wigner分布函數(shù)在一些區(qū)域會(huì)出現(xiàn)負(fù)值130,131，所以較少用于此種情況下的取樣。

利用Wigner分布函數(shù)也可以進(jìn)行特定溫度T下的取樣128。

其中α = tanh(ω?/2kBT)，ω是頻率，kB是玻爾茲曼常數(shù)，Qi、Pi分別為無(wú)量綱正則坐標(biāo)和動(dòng)量。

需要說(shuō)明的是，Wigner分布函數(shù)的取樣并不局限于特定的量子態(tài)形式。當(dāng)密度矩陣已知，原則上就可以求出分布函數(shù)的對(duì)應(yīng)形式。但問(wèn)題在于對(duì)于任意的波函數(shù)形式，無(wú)法簡(jiǎn)單獲得經(jīng)典相空間分布函數(shù)的解析表達(dá)式，因此采樣的時(shí)候，多考慮使用諧振子近似。

3.1.2 Action-angle取樣方法

在軌線面跳躍方法中，原子核初始的坐標(biāo)和動(dòng)量也能夠利用經(jīng)典的 Action-angle取樣2,123得到。對(duì)于正則振動(dòng)體系，如果認(rèn)為經(jīng)典和量子的能量一致，則相應(yīng)的無(wú)量綱正則坐標(biāo)和動(dòng)量分別滿足以下表達(dá)

其中αi為[0,2π]之間隨機(jī)的角度，ni為諧振子的主量子數(shù)。當(dāng)ni= 0時(shí)，我們就得到了振動(dòng)基態(tài)時(shí)坐標(biāo)和動(dòng)量的分布函數(shù)。同樣我們可以對(duì)于特定振動(dòng)模式，做特定振動(dòng)態(tài)的激發(fā)，這就需要將對(duì)應(yīng)振動(dòng)模式下的 ni設(shè)定為相應(yīng)值。最后對(duì)于特定溫度T下的取樣，可以通過(guò)玻爾茲曼分布函數(shù)對(duì) ni進(jìn)行取樣。

其中ωi為第i個(gè)模式的振動(dòng)頻率。

3.1.3 分子動(dòng)力學(xué)取樣方法

對(duì)于軌線面跳躍方法中的初始參數(shù)，還可以利用分子動(dòng)力學(xué)取樣方法獲得。所謂分子動(dòng)力學(xué)取樣方法指的是按照研究問(wèn)題的類型，先選擇一個(gè)有代表性的初始結(jié)構(gòu)。以該結(jié)構(gòu)作為起點(diǎn)，選擇合適的動(dòng)力學(xué)方法，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)演化，使體系達(dá)到平衡狀態(tài)。一般地判斷標(biāo)準(zhǔn)是溫度收斂到既定值，或出現(xiàn)微小的波動(dòng)。接下來(lái)以此狀態(tài)為出發(fā)點(diǎn)，繼續(xù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)演化，每隔一段時(shí)間，收集一系列結(jié)構(gòu)以及對(duì)應(yīng)的速度。通常情況下，對(duì)于收集的樣本，需要進(jìn)行進(jìn)一步的篩選與過(guò)濾。該類方法看似簡(jiǎn)單，但是依然需要小心的操作，避免體系的不平衡和動(dòng)力學(xué)模擬盡量經(jīng)歷各種狀態(tài)。此外，該方法最大的缺點(diǎn)是無(wú)法保證精細(xì)平衡原理132。

3.1.4 采樣中考慮跳躍的幾率

對(duì)于基態(tài)上的初始構(gòu)型，我們可以很容易地利用上述三種取樣方法獲得。但是對(duì)于初始電子態(tài)的選擇，有以下幾種方法。一種常用的方法就是根據(jù)實(shí)際問(wèn)題指定某個(gè)電子態(tài)，比如初始時(shí)將所有軌線都放到特定的激發(fā)態(tài)上，開(kāi)始演化。也可以設(shè)定一個(gè)能量窗口，只在窗口之內(nèi)進(jìn)行激發(fā)。此外，有些工作建議通過(guò)考慮躍遷幾率判斷是否激發(fā)。對(duì)于每一構(gòu)型從基態(tài)S0受光照激發(fā)到激發(fā)態(tài)Sk的幾率滿足133

其中μk0為跳躍偶極距，fk0為振子強(qiáng)度，ωk0為兩電子態(tài)間的能級(jí)差。這樣只要產(chǎn)生一系列[0,1]之間的隨機(jī)數(shù)，通過(guò)與Pk0比較，就可以決定該構(gòu)型處于哪個(gè)電子態(tài)上。

3.2 常見(jiàn)的量化方法選擇

非絕熱過(guò)程往往涉及多個(gè)電子態(tài)，因此需要選擇合適的量子方法來(lái)獲得各個(gè)電子態(tài)，尤其是電子激發(fā)態(tài)的信息。在量化方法選擇上，一方面要求所選方法的計(jì)算速度應(yīng)該盡可能的快；另外一方面計(jì)算結(jié)果盡可能準(zhǔn)確，特別是考慮到從頭算動(dòng)力學(xué)中每一個(gè)時(shí)間都需要進(jìn)行量化計(jì)算，所以平衡計(jì)算準(zhǔn)確性和效率是非常關(guān)鍵的。

就現(xiàn)有的量化方法而言，沒(méi)有一種方法能夠做到對(duì)激發(fā)態(tài)的描述面面俱到。高精度從頭算方法(如 CASSCF134,135、CASPT2136、MRCI137)，盡管計(jì)算的結(jié)果更加準(zhǔn)確，但需要龐大的計(jì)算量，一般只能應(yīng)用于小分子體系。此外，這些基于活性空間的方法，正確選擇活化軌道對(duì)于產(chǎn)生正確的計(jì)算結(jié)果至關(guān)重要。半經(jīng)驗(yàn)方法(例如 OM2/MRCI138–141、AM1/CIS142)，盡管計(jì)算效率很高，但是結(jié)果受參數(shù)的影響比較大。其它的方法143–147(如 EOM-CC、CC2、ADC(2))雖然可以處理電子激發(fā)態(tài)的計(jì)算，但是計(jì)算量依舊不小，而且也面臨各類問(wèn)題。目前，廣泛應(yīng)用的TDDFT方法147，相對(duì)而言具有易用的特點(diǎn)，也確實(shí)能用于處理一些問(wèn)題。但是也嚴(yán)重依賴于泛函的選擇，特別是需要小心電荷轉(zhuǎn)移態(tài)的問(wèn)題。該方法基于 DFT，所以對(duì)基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的錐形交叉的描述存在問(wèn)題148。近年來(lái)，TDDFT在原有理論的框架下，出現(xiàn)了一些新的處理方法，比如使用 Spin-Flip TDDFT149,150，已經(jīng)可以用于處理基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)間的錐形交叉。其外，基于Spin-Flip的各類方法150–155、PP-RPA/TDA 的方法156、Dual-Functional TDA方法157以及多態(tài) DFT73等則可以正確處理該類交叉。

環(huán)境效應(yīng)(如溶劑化效應(yīng))對(duì)于非絕熱過(guò)程非常重要38,58。常用的方法包括量子力學(xué)、分子力學(xué)結(jié)合的方法(QM/MM)、郎之萬(wàn)方程的方法以及連續(xù)介質(zhì)模型的方法等。其中QM/MM方法將研究的體系劃分為兩部分52。對(duì)于反應(yīng)中心的部分使用量子化學(xué)的方法進(jìn)行處理，對(duì)于環(huán)境則使用分子力學(xué)的方法進(jìn)行處理，然后考慮兩者之間的相互作用。通過(guò)結(jié)合該方法和面跳躍方法，研究者們已經(jīng)可以處理溶液和生物體系中的非絕熱過(guò)程53–62。

所謂的郎之萬(wàn)方程方法本質(zhì)上是牛頓力學(xué)的延伸?？紤]體系在有耗散和粘度的介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)，則可以通過(guò)郎之萬(wàn)方程以簡(jiǎn)明的方式處理環(huán)境效應(yīng)。理論上來(lái)說(shuō)，只要選用了合適的參數(shù)，該方法可以得到與顯示溶劑模擬相似的結(jié)果158,159。該方法也曾被用于描述復(fù)雜體系的非絕熱過(guò)程，如有機(jī)光伏體系的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)104,160–163。

在處理溶劑效應(yīng)時(shí)，還存在一類常用的方法，即認(rèn)為體系是可極化的連續(xù)介質(zhì)，代表方法如PCM方法164，或COSMO165。該方法可以大幅降低處理環(huán)境的計(jì)算量。但是該方法中溶劑體系不是利用具體分子處理的，因此無(wú)法給出任何來(lái)自于溶劑分子構(gòu)型相關(guān)的效應(yīng)。

3.3 非絕熱耦合項(xiàng)的計(jì)算

在絕熱態(tài)下，演化電子的運(yùn)動(dòng)方程需要用到非絕熱耦合項(xiàng)。對(duì)于該項(xiàng)的計(jì)算有解析法和數(shù)值法兩種方式。原則上通過(guò)波函數(shù)的求導(dǎo)，可以獲得非絕熱耦合矢量的解析表達(dá)4,166–174。也有一些特定的量化方法在特定的量化程序?qū)崿F(xiàn)了利用解析公式求解非絕熱矢量的功能。對(duì)于這種情況，可以通過(guò)在從頭算動(dòng)力學(xué)中直接調(diào)用量化程序獲得該非絕熱矢量。因此對(duì)于有該功能的量化方法和程序，編寫接口實(shí)現(xiàn)從頭算層面上的面跳躍動(dòng)力學(xué)并不困難。

但是對(duì)于一些量化方法，還無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)用量化程序獲得非絕熱耦合。此時(shí)，可以通過(guò)近似的數(shù)值差分方法來(lái)求解。

真正在動(dòng)力學(xué)演化過(guò)程使用的非絕熱耦合矩陣為利用數(shù)值差分，可以將上式轉(zhuǎn)換為41,121,175–177

其中Δt為步長(zhǎng)。

原則上，上式適用于任意波函數(shù)的理論框架。例如，在組態(tài)相互作用的框架下，電子態(tài)波函數(shù)可以寫成不同組態(tài)的線性組合，然后原則上就可以求解了。

對(duì)于今天的激發(fā)態(tài)計(jì)算，TDDFT作為常用的方法之一147,178，被廣泛使用。在此基礎(chǔ)上求解非絕熱耦合矢量也獲得了很多關(guān)注166–170,179。但是至今，并不是所有的軟件都可以實(shí)現(xiàn)該計(jì)算，所以下面以TDDFT為例子解釋如何利用上式求解。對(duì)于基態(tài)的電子波函數(shù)，可以用占據(jù)的Kohn-Sham軌道構(gòu)建的Slater行列式表示。利用Casida關(guān)系，激發(fā)態(tài)波函數(shù)能夠近似的展開(kāi)成CIS形式121,175,178,180–182，即

其中 φiCaSF(r；R( t ))表示從閉殼層的組態(tài)出發(fā)進(jìn)行i→a單激發(fā)產(chǎn)生的波函數(shù)，考慮到電子自旋后，可以獲得自旋匹配的組態(tài)波函數(shù)為

需要指出的是，在從頭算動(dòng)力學(xué)中，因?yàn)椴ê瘮?shù)相位的演化都直接存在于含時(shí)的展開(kāi)系數(shù)中，見(jiàn)

2.2.1 章節(jié)。所以此處的電子波函數(shù)均是直接從量化計(jì)算獲得，因此所有的波函數(shù)都是實(shí)數(shù)，即CI系數(shù) ci,aK，分子軌道系數(shù) Bjm( t)和所有積分最后均為實(shí)數(shù)。

在線性響應(yīng)的TDDFT中，往往求解Casida方程獲得激發(fā)能147,178

其中ω表示激發(fā)能，X和Y矢量表示單電子在不同軌道間激發(fā)和退激發(fā)的系數(shù)。對(duì)應(yīng)的A矩陣包含單電子激發(fā)過(guò)程中占據(jù)與非占據(jù)軌道的能量差，以及單電子激發(fā)之間的耦合，B矩陣表征激發(fā)和退激發(fā)的耦合。對(duì)此方程的具體推導(dǎo)見(jiàn)文獻(xiàn)147,178。

對(duì)于ci,aK可以通過(guò)TDDFT計(jì)算給出的X和Y矢量近似獲得。需要指出的是，如果使用TDDFT/TDA近似，上式變?yōu)?/p>

因此，計(jì)算僅僅獲得X矢量，只有激發(fā)沒(méi)有退激發(fā)，這個(gè)時(shí)候，組態(tài)展開(kāi)系數(shù)僅僅與X有關(guān)，CIS類型的波函數(shù)可以較為嚴(yán)格的構(gòu)造出來(lái)。但是當(dāng)使用 TDDFT/RPA(或 TDHF)時(shí)候，存在退激發(fā)項(xiàng)Y，這個(gè)時(shí)候，原則上無(wú)法建立其嚴(yán)格對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，只能近似的獲得波函數(shù)。但是由于 Y往往很小，所以對(duì)于數(shù)值計(jì)算，近似波函數(shù)依然可以給出較為合理的非絕熱耦合。

此外，數(shù)值方法可以用在其它理論中，如ADC(2)，此時(shí)，使用一階響應(yīng)的系數(shù)作為單激發(fā)的組態(tài)系數(shù)建立近似波函數(shù)。對(duì)于高精度的CASSCF等，波函數(shù)展開(kāi)有時(shí)需要考慮雙激發(fā)的貢獻(xiàn)。

3.4 演化表象的選擇

軌線面跳躍方法的應(yīng)用中，一個(gè)關(guān)鍵是如何面對(duì)其表象依賴性。形式上來(lái)說(shuō)，該方法的公式似乎可以在各種表象中都成立。常見(jiàn)的方法也有幾種。

(1) 所有演化都在透熱態(tài)下進(jìn)行，即電子的演化和跳躍幾率的計(jì)算都在透熱態(tài)下進(jìn)行；核的運(yùn)動(dòng)也由當(dāng)前所處的透熱態(tài)主導(dǎo)。

(2) 所有演化都在絕熱態(tài)下進(jìn)行，即電子的演化和跳躍幾率的計(jì)算都在絕熱態(tài)下進(jìn)行；核的運(yùn)動(dòng)也由當(dāng)前所處的絕熱態(tài)主導(dǎo)。

(3) 此外還有一類方法，兩種表象都涉及了。此時(shí)，核運(yùn)動(dòng)由當(dāng)前所處的絕熱態(tài)主導(dǎo)。電子運(yùn)動(dòng)先在透熱態(tài)下進(jìn)行演化，然后轉(zhuǎn)換到絕熱態(tài)下計(jì)算跳躍幾率67,106,183,184。值得注意的是，混合情況下得到的結(jié)果原則上與絕熱態(tài)的演化結(jié)果一致。此類方法包括 Granucci等人提出的局域透熱態(tài)方法184，以及王林軍等人在處理Trivial crossing問(wèn)題時(shí)候發(fā)展的Self-Consistent最少面跳躍方法67,106。

盡管理論上來(lái)說(shuō)這三種形式都可以選用，但就軌線面跳躍方法本身而言，第二種24和第三種方式一般能夠獲得比較有效地計(jì)算結(jié)果。也有工作證明似乎第三種比第二種方法更具有數(shù)值穩(wěn)定性184,185。

3.5 運(yùn)動(dòng)方程的實(shí)現(xiàn)細(xì)節(jié)

在軌線面跳躍方法中，原子核的演化可以采用速度 Verlet方法和四階及以上的龍格-庫(kù)塔方法。其中速度Verlet方法，坐標(biāo)和動(dòng)量分別按以下方式進(jìn)行更迭：

其中 M-1是原子核質(zhì)量倒數(shù)向量，M-1= (,..., MNatoms-1)。

值得注意的是，在積分經(jīng)典和量子運(yùn)動(dòng)方程時(shí)，選擇合適的步長(zhǎng)非常重要。對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)，由于采用的是經(jīng)典牛頓運(yùn)動(dòng)方程，原則上可以選擇相對(duì)較大的時(shí)間步長(zhǎng)，通常為0.1–0.5 fs左右。對(duì)于電子的運(yùn)動(dòng)，由于在求解的過(guò)程中有指數(shù)的存在，計(jì)算結(jié)果很容易出現(xiàn)震蕩。為了避免這一問(wèn)題，需要選用非常小的步長(zhǎng)。

在解析勢(shì)能面的模型體系中，原則上可以將電子和原子核的演化使用同一較小的步長(zhǎng)，以獲得數(shù)值穩(wěn)定性和收斂性。但是在從頭算動(dòng)力學(xué)中，這樣的做法會(huì)導(dǎo)致用量子計(jì)算處理大量類似的結(jié)構(gòu)。所以在從頭算動(dòng)力學(xué)中，為了讓計(jì)算效率達(dá)到最大，整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程經(jīng)常對(duì)電子和核的演化采用不同的步長(zhǎng)65。即原子核以一定的步長(zhǎng)進(jìn)行演化，每個(gè)步長(zhǎng)又被分割成若干份來(lái)演化電子。至于電子演化時(shí)每個(gè)時(shí)刻所需要的能量和非絕熱耦合等物理量可以通過(guò)線性插值方式獲得。

3.6 退相干校正

在軌線面跳躍方法中，一個(gè)比較困難的問(wèn)題是如何正確描述電子相干。對(duì)于這方面內(nèi)容，文獻(xiàn)有詳細(xì)的探討28,102,186–191。從電子運(yùn)動(dòng)的密度矩陣來(lái)看這個(gè)問(wèn)題比較清晰。如果將電子和核放在一起處理，電子體系的約化密度矩陣的非對(duì)角元為

即兩個(gè)電子態(tài)上對(duì)應(yīng)核波函數(shù)的直積。如果兩個(gè)電子態(tài)勢(shì)能面差別較大，可以預(yù)計(jì)該積分會(huì)快速趨向于零。但是對(duì)于最少面跳躍動(dòng)力學(xué)而言

這樣即使離開(kāi)相互作用區(qū)，該項(xiàng)依然不會(huì)衰減到零。

不少文獻(xiàn)從一個(gè)更嚴(yán)格的理論角度看這個(gè)問(wèn)題28,66,102,189,190。電子體系的演化過(guò)程會(huì)和核發(fā)生相互作用，即電子體系為開(kāi)放體系而非封閉體系，因此電子體系不能使用純態(tài)來(lái)刻畫(huà)，其運(yùn)動(dòng)自然也不滿足薛定諤方程。因此對(duì)其的描述應(yīng)該是使用約化密度矩陣，但是至今，我們都無(wú)法獲得該演化方程的準(zhǔn)確形式。因此導(dǎo)致該問(wèn)題缺乏良好的解決方案。

為了解決該問(wèn)題，也有研究提出了一些修正方案。其中常用的方法之一是 Granucci和Persico186借助了 Zhu和 Truhlar等人28在發(fā)展Decay of Mixing動(dòng)力學(xué)時(shí)候的方法，提出了對(duì)系數(shù)采取如下方法進(jìn)行修正

其中τkl為衰減時(shí)間，l為當(dāng)前所處的電子態(tài)，k為其它的電子態(tài)，α為參數(shù)(常用0.1 hartree)，Ekin為原子核動(dòng)能。

除此之外，還有一些工作值得注意。Fang和Hammes-Schiffer等人在面跳躍算法中192，考慮當(dāng)跳躍發(fā)生后，重置電子的波函數(shù)，讓當(dāng)前態(tài)的布局?jǐn)?shù)為1，其余為零，來(lái)實(shí)現(xiàn)退相干修正。此外，早期的工作(如 Neria和 Nitzan等人193)還曾提出將不同電子態(tài)上核波函數(shù)利用高斯波包進(jìn)行展開(kāi)，通過(guò)近似估算這些高斯波包在其中心位置受力后發(fā)生的運(yùn)動(dòng)，來(lái)求解不同電子態(tài)上核波函數(shù)的重疊，進(jìn)而獲得退相干速率。后來(lái)，Schwartz、Bittner、Prezhdo和Rossky等人將這種方法的應(yīng)用范圍進(jìn)一步拓展，使用高斯波包來(lái)估計(jì)混合-量子經(jīng)典動(dòng)力學(xué)中的退相干189,190。近年來(lái)，Granucci等人發(fā)展的 Overlap Decoherence Correction (ODC)方法187也屬于該類方法的范疇。但是對(duì)于高斯波包寬度的選擇并不是一個(gè)簡(jiǎn)單的問(wèn)題。Shenvi、Subotnik和楊偉濤基于高斯波包發(fā)展了相位校正軌線面跳躍方法100，在此基礎(chǔ)上，Shenvi和楊偉濤做了進(jìn)一步的拓展，使該方法能夠通過(guò)相位校正解決部分退相干194。另外，Subotnik等人借用了量子-經(jīng)典劉維爾方程的一些內(nèi)容，發(fā)展了A-FSSH方法102，可以不通過(guò)參數(shù)設(shè)定來(lái)直接實(shí)現(xiàn)退相干。此外，Prezhdo等人也發(fā)展基于退相干誘導(dǎo)面跳躍方法來(lái)考慮退相干修正111。近期，方維海和李新奇等人也發(fā)展了基于量子測(cè)量理論來(lái)估算退相干修正的理論方法195,196，并將其用于面跳躍動(dòng)力學(xué)中195。

4 軌線面跳躍方法的應(yīng)用

4.1 在DNA光誘導(dǎo)反應(yīng)中的應(yīng)用

在自然界中，DNA很容易吸收紫外光。但之后，它們往往能夠保持相對(duì)穩(wěn)定。這就意味著在該類體系中存在某種特定的機(jī)制，能夠有效降低熒光產(chǎn)率，以及減少化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的可能性。這種機(jī)制即所謂的“光穩(wěn)定性”74,75。該光穩(wěn)定性是自然選擇的結(jié)果，對(duì)于生命的存在和延續(xù)具有重要的意義。

在過(guò)去的二十多年里，隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法的發(fā)展，使我們對(duì)這一過(guò)程有了許多的認(rèn)識(shí)74,75。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，DNA受光激發(fā)后，在激發(fā)態(tài)上可能會(huì)運(yùn)動(dòng)到勢(shì)能面交叉點(diǎn)附近，然后跳回基態(tài)。之后，體系過(guò)多的能量被環(huán)境吸收，轉(zhuǎn)化為熱能，這樣有效防止了 DNA被光反應(yīng)破壞，維持了“光穩(wěn)定性”。

對(duì)于DNA光穩(wěn)定性的研究，在實(shí)驗(yàn)上可以利用時(shí)間分辨光譜技術(shù)。由于該技術(shù)只能獲得反應(yīng)的時(shí)間，無(wú)法直接推斷出反應(yīng)的細(xì)節(jié)。因此，只進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。如果想要進(jìn)一步理解實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)，就需要配合相關(guān)的理論模擬。近年來(lái)，出現(xiàn)了很多從各種角度關(guān)注該類體系激發(fā)態(tài)的理論工作。通過(guò)這些工作的開(kāi)展，使我們對(duì)DNA光穩(wěn)定性的本質(zhì)有了更加深入的理解。其中，基于軌線面跳躍方法可以給出激發(fā)態(tài)壽命、反應(yīng)通道和分支比，以及關(guān)鍵的分子運(yùn)動(dòng)等信息，因此被廣泛的用于DNA研究工作42,57,85,180,197–210。

作為DNA的基本組成單元，單個(gè)堿基動(dòng)力學(xué)的重要性不言而喻。光照條件下，單個(gè)堿基往往會(huì)表現(xiàn)出非常有趣和復(fù)雜的激發(fā)態(tài)衰減現(xiàn)象，因此吸引了很多研究。其中腺嘌呤是一種被大家廣泛關(guān)注的分子。Babatti和Lischka等人在MR-CIS水平上模擬了氣相中 9H-腺嘌呤激發(fā)態(tài)衰減197，發(fā)現(xiàn)該過(guò)程主要包括兩個(gè)步驟，首先發(fā)生的是S3→S2→ S1的超快弛豫衰減，需要～22 fs；隨后發(fā)生的是 S1→S0的弛豫衰減，需要～0.5 ps。其中第二步是通過(guò)2E錐形交叉(環(huán)上C2的扭曲)，來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但是當(dāng)使用了 OM2/MRCI后，Thiel等人發(fā)現(xiàn)6S1錐形交叉(環(huán)上C6的扭曲)是主要通道42。Barbatti等人利用不同的電子結(jié)構(gòu)方法對(duì)腺嘌呤動(dòng)力學(xué)重新進(jìn)行了模擬198，發(fā)現(xiàn)從頭算MRCIS、半經(jīng)典 OM2/MRCI以及基于不同泛函的 TDDFT方法給出了不同的結(jié)果。盡管前兩者都給出了快速的衰減動(dòng)力學(xué)，但是具體的反應(yīng)通道不同。MRCIS給出了2E是主要的衰減通道，但是活性空間的設(shè)置對(duì)于非主要通道的所占的比例有影響。OM2/MRCI計(jì)算中，不同的計(jì)算設(shè)置會(huì)影響激發(fā)態(tài)的壽命，但對(duì)整個(gè)衰減機(jī)理的影響很小，依然是6S1通道。在基于TDDFT的模擬中，沒(méi)有一種泛函能夠模擬出令人滿意的結(jié)果，甚至是激發(fā)態(tài)壽命也完全不同。后來(lái)Barbatti等人通過(guò)在ADC(2)水平上進(jìn)行的面跳躍動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，2E是依然是主要的衰減通道；但是當(dāng)激發(fā)能變的更高時(shí)，6S1通道的重要性也開(kāi)始上升180。值得一提的是，其實(shí)不管動(dòng)力學(xué)模擬使用OM2/MRCI、MRCIS還是ADC(2)，都能較好的重復(fù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)的壽命211–216。

對(duì)于水溶液中腺嘌呤的激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程，Thiel等人在 QM/MM (QM = OM2/MRCI)水平上進(jìn)行了模擬57，發(fā)現(xiàn)溶液中的反應(yīng)和氣相類似，超過(guò)90%的軌線借助于6S1錐形交叉回到基態(tài)，小于10%的軌線借助于2E錐形交叉回到基態(tài)。Barbatti在ADC(2)水平上，也研究了腺嘌呤和幾個(gè)水分子形成的團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)9H-腺嘌呤和水形成團(tuán)簇后，衰減機(jī)理基本保持不變。但是他也發(fā)現(xiàn)對(duì)于其異構(gòu)體7H-腺嘌呤，其激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)則不一致，溶劑和7H-腺嘌呤之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)衰減的發(fā)生199。

Thiel等人采用同樣的 QM/MM (QM =OM2/MRCI)方法對(duì)腺嘌呤嵌入到 DNA的單鏈和雙鏈200,201中的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)衰減到基態(tài)的時(shí)間比真空中和水溶熱中的10倍還要長(zhǎng)。此外，當(dāng)嵌入到(dA)10中時(shí)，反應(yīng)和氣相和溶液相同，6S1占主導(dǎo)。當(dāng)嵌入到(dA)10·(dT)10中時(shí)，由于腺嘌呤和胸腺嘧啶之間存在氫鍵，6S1通道被完全抑制，2E變成主要的通道。

除了腺嘌呤外，其他的堿基和其衍生物也獲得了很多關(guān)注，有很多面跳躍動(dòng)力學(xué)方面的研究85,202,205–210。此外，在DNA體系中，人們已經(jīng)知道光穩(wěn)定性還與堿基的配對(duì)類型、堆積效應(yīng)以及嘧啶二聚反應(yīng)有關(guān)。對(duì)這些因素的研究，也出現(xiàn)了一些基于軌線面跳躍方法的研究工作。如Groenhof等人模擬鳥(niǎo)嘌呤-胞嘧啶堿基對(duì)在氣相中和嵌入到 DNA鏈中的光激發(fā)過(guò)程203，發(fā)現(xiàn)光吸收可以促進(jìn) H從腺嘌呤轉(zhuǎn)移到胞嘧啶。Doltsinis也曾研究過(guò)該堿基對(duì)在氣相和水溶液中的動(dòng)力學(xué)，也發(fā)現(xiàn)了類似H轉(zhuǎn)移通道60。關(guān)于嘧啶的二聚體生成，González等人204也曾用面跳躍動(dòng)力學(xué)描述該類過(guò)程中的一些關(guān)鍵反應(yīng)步驟。

4.2 在光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)中的應(yīng)用

在自然界中，光誘導(dǎo)異構(gòu)化反應(yīng)十分常見(jiàn)。無(wú)論在有機(jī)共軛分子中，還是在一些功能蛋白中，都有它的存在。在這類反應(yīng)中往往涉及非絕熱過(guò)程76–80，近年來(lái)，利用軌線面跳躍方法對(duì)該類反應(yīng)的研究取得了一定的成果。研究表明，該類反應(yīng)大部分是通過(guò)C＝C、C＝N或者N＝N雙鍵的扭曲發(fā)生的，往往伴隨著不同分子構(gòu)型之間的變換。

Barbatti等人用高精度的CASSCF以及MRCI方法對(duì) CH2NH2+的非絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了模擬40。當(dāng)初始電子態(tài)為第二激發(fā)態(tài)時(shí)，激發(fā)態(tài)弛豫過(guò)程主要分為兩步。首先是通過(guò)C―N鍵的拉伸，體系從第二激發(fā)態(tài)回到第一激發(fā)態(tài)，體系保持一個(gè)較高的平面性；然后才是通過(guò) C―N鍵的拉伸或 C―N鍵的扭轉(zhuǎn)等運(yùn)動(dòng)回到基態(tài)。類似的結(jié)果也被他人發(fā)現(xiàn)，如Tavernelli121,175、蘭崢崗39,46等人用 TDDFT方法、Thiel等人217用 OM2/MRCI的方法等。值得一提的是，CH2NH2+是一種質(zhì)子化的 Schiff堿，一般作為 Retinal的模型體系218來(lái)研究，當(dāng)該類質(zhì)子化 Schiff堿存在更多的共軛單元時(shí)，就可能出現(xiàn) one-bond-flip以及 Hula-Twist等反應(yīng)機(jī)理218。

Granucci等人184、Thiel等人217以及 Barbatti和Lischka等人219都利用軌線面跳躍方法對(duì)乙烯的光異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了模擬。當(dāng)體系被激發(fā)后，體系沿著C＝C雙鍵進(jìn)行異構(gòu)化，然后兩端的C之間會(huì)形成雙自由基和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，導(dǎo)致體系突然極化。雙鍵一端的C由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，在整個(gè)過(guò)程中，C發(fā)生金字塔化運(yùn)動(dòng)。這些結(jié)論與Martínez77,78利用AIMS方法研究的結(jié)果一致。

Marx和Doltsinis61等人、Granucci38,220等人和Barbatti等人221還對(duì)偶氮苯的順?lè)串悩?gòu)進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)該類分子在光激發(fā)后，兩種構(gòu)型E和Z之間存在轉(zhuǎn)換，這一過(guò)程涉及旋轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)、協(xié)同反轉(zhuǎn)以及反轉(zhuǎn)與旋轉(zhuǎn)并存四種可能的途徑。至于采取哪種途徑，主要和體系的初始條件有關(guān)。

對(duì)于偶氮苯體系，除了有順?lè)串悩?gòu)以外，Weingart和Thiel等人222發(fā)現(xiàn)該分子在光異構(gòu)化過(guò)程存在手性通道，經(jīng)過(guò)此通道的軌線，旋光性會(huì)得到保持。在光化學(xué)中發(fā)現(xiàn)手性導(dǎo)致異構(gòu)化通道的選擇性也在其他體系中有所討論，如方維海和崔剛龍等人對(duì)芳香偶氮吡唑化合物的工作223，以及蘭崢崗等人對(duì)仿生光開(kāi)關(guān)化合物異構(gòu)化的研究工作224。

近年來(lái)，隨著QM/MM技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于分子體系光異構(gòu)化過(guò)程，分子體系與外部環(huán)境的相互作用也越來(lái)越多的被考慮進(jìn)來(lái)。比如，Persico等人225、Marx等人61,226也對(duì)偶氮苯體系體系進(jìn)行了一系列詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)研究，包括其在溶劑和體相材料中的非絕熱動(dòng)力學(xué)。另外，方維海和崔剛龍等人227利用基于QM/MM非絕熱動(dòng)力學(xué)方法，對(duì)偶氮苯在多肽體系的光異構(gòu)化過(guò)程進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)多肽和偶氮苯之間的相互作用不僅能夠加速蛋白的折疊和解折疊過(guò)程、調(diào)控二級(jí)結(jié)構(gòu)比例，而且影響偶氮苯的異構(gòu)化。

4.3 在光誘導(dǎo)金屬配位絡(luò)合物體系中的應(yīng)用

過(guò)渡金屬配位化合物在光物理和光化學(xué)領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。含銅、釕等配位化合物，特別是Cu(I)通常在可見(jiàn)光區(qū)域展現(xiàn)出非常有趣和復(fù)雜的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，包括金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)，較長(zhǎng)的三重態(tài)MLCT壽命，以及光誘導(dǎo)的配體運(yùn)動(dòng)228–231。在光伏材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域，由于Cu(I)具有更廉價(jià)和豐富的儲(chǔ)量，作為昂貴的Ru(II)和Os(II)配位化合物的可能替代材料，有望在光催化劑，染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)等材料設(shè)計(jì)中發(fā)揮更大作用231–233。

杜利凱和蘭崢崗等人利用基于 DFT/TDDFT的軌線面跳躍方法研究了典型含銅Cu(I)配位化合物([Cu(dmp)2]+, dmp = 2,9-dimethyl-1, 10-phenanthroline)的超快激發(fā)態(tài)光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)234。他們發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)金屬-配體電荷遷移(1MLCT)能夠引發(fā)[Cu(dmp)2]+復(fù)合物配體結(jié)構(gòu)發(fā)生扁平化運(yùn)動(dòng)。通過(guò)全原子尺度非絕熱動(dòng)力學(xué)的模擬，可以清楚地分辨出不同分子運(yùn)動(dòng)模式以及配體取代基基團(tuán)在Cu(I)配體扁平化運(yùn)動(dòng)過(guò)程中的作用。在激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的早期(30–50 fs)，體系主要發(fā)生超快的內(nèi)轉(zhuǎn)換弛豫到S1態(tài)。之后，在接近200–300 fs的時(shí)候，開(kāi)始出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)扁平化運(yùn)動(dòng)。在 600–750 fs的時(shí)候，配體間的扁平化角度趨于平穩(wěn)。整個(gè)結(jié)構(gòu)扁平化弛豫時(shí)間接近675 fs，這一結(jié)果與最近的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本一致235–237。不同的實(shí)驗(yàn)中，S2衰減到 S1的時(shí)間尺度為 47–80 fs，扁平化運(yùn)動(dòng)發(fā)生的時(shí)間尺度約為340–800 fs。因此激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)模擬可以很好的重現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)。此外，模擬也發(fā)現(xiàn)了一些分子運(yùn)動(dòng)的細(xì)節(jié)，如通過(guò)對(duì) Cu―N鍵長(zhǎng)和N―Cu―N鍵角的傅里葉變換，可以確定一些最重要的振動(dòng)頻率。另外，模擬發(fā)現(xiàn)整個(gè)扁平化運(yùn)動(dòng)中，兩個(gè)dmp配體能夠保持較好的平面性。對(duì)于同樣的體系，Tavernelli等人利用QM/MM軌線面跳躍方法也進(jìn)行了研究238，發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)過(guò)程受溶劑的影響很小。另外，他們還利用主成分分析的(PCA)方法確定了在激發(fā)衰減過(guò)程中，配體結(jié)構(gòu)發(fā)生扁平化運(yùn)動(dòng)和其他一些關(guān)鍵模式起到了主導(dǎo)作用，并使用這些模式建立勢(shì)能面，進(jìn)行量子波包動(dòng)力學(xué)的模擬。

對(duì)于較重的過(guò)渡金屬，Tavernelli等人利用TDDFT-QM/MM方法研究了水溶熱中含釕配位化合物([Ru(bpy)3]2+, bpy = 2,2′-bipyridine)的激發(fā)態(tài)光誘導(dǎo)動(dòng)力學(xué)88。他們發(fā)現(xiàn)光激發(fā)生成單重態(tài)后，體系容易發(fā)生系間竄越變成三重態(tài)，這與實(shí)驗(yàn)上的觀察十分吻合。另外，他們還發(fā)現(xiàn)溶劑能夠在弛豫過(guò)程中起到很重要的作用。

4.4 在光伏材料中的應(yīng)用

光伏材料對(duì)于能源利用過(guò)程至關(guān)重要，近年來(lái)有機(jī)太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池等新型太陽(yáng)能電池受到了廣泛的關(guān)注。對(duì)于這些新型電池，在光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中，通常會(huì)伴隨著超快的激發(fā)態(tài)能量和電子的轉(zhuǎn)移。因此軌線面跳躍方法也被大家廣泛的用于對(duì)該類體系的研究。

對(duì)于有機(jī)光伏體系，F(xiàn)ernandez-Alberti、Tretiak以及Roitberg等做了很多重要的工作104,160–162,239,240。例如，他們利用基于AM1/CIS的軌線面跳躍方法對(duì)一類典型枝杈狀有機(jī)共軛長(zhǎng)鏈分子的激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程進(jìn)行了模擬160,162。在該類分子中，短的共軛枝杈部分被激發(fā)后，會(huì)發(fā)生從短枝杈到長(zhǎng)共軛枝杈單元的單向能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致長(zhǎng)的枝杈部分被激發(fā)，最終導(dǎo)致體系中共軛最大的枝杈被激發(fā)。因而導(dǎo)致最后的熒光產(chǎn)生在具有最大共軛體系的單元上。在整個(gè)激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程中，電子能量轉(zhuǎn)移是由C≡C伸長(zhǎng)導(dǎo)致的。蘭崢崗等人后來(lái)在該類體系的高精度計(jì)算結(jié)果也支持該結(jié)論241,242。

帥志剛等人利用基于 TDKS-DFTB的軌線面跳躍方法對(duì)開(kāi)環(huán)和閉環(huán)兩種類型的 DPDBF激發(fā)態(tài)衰減過(guò)程進(jìn)行了模擬243，他們發(fā)現(xiàn)在開(kāi)環(huán)的DPDBF中，低頻扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)能夠強(qiáng)烈地耦合電子的運(yùn)動(dòng)，有效地耗散體系的能量。然而在閉環(huán)體系中，這種運(yùn)動(dòng)被化學(xué)鍵限制，導(dǎo)致體系的無(wú)輻射衰減速率比開(kāi)環(huán)體系慢的多。他們推測(cè)在凝聚態(tài)中，開(kāi)環(huán)體系的低頻運(yùn)動(dòng)也會(huì)被限制，因而無(wú)輻射衰減的通道將會(huì)變慢，最終會(huì)出現(xiàn)明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

在有機(jī)光伏材料中，由于涉及的體系都很龐大，因此一般會(huì)采用 AM1/CIS或 TDDFTB等近似的量化方法與軌線面跳躍方法進(jìn)行結(jié)合，處理該類體系的光誘導(dǎo)反應(yīng)過(guò)程。近年來(lái)，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，也出現(xiàn)了一些基于更高精度方法(如TDDFT)的直接動(dòng)力學(xué)模擬。這些方法的引入，使我們能夠從更加精確的角度去理解有機(jī)光伏材料中的非絕熱過(guò)程，如激子動(dòng)力學(xué)問(wèn)題244–247等。但是值得注意的是，使用基于TDDFT的直接動(dòng)力學(xué)處理這些問(wèn)題的研究需要很大的計(jì)算量，因此這類工作依然不多。所以，發(fā)展有效的方法處理該類問(wèn)題就非常重要。

對(duì)于一些更為復(fù)雜的光伏材料和光催化體系，也有研究人員嘗試?yán)密壘€面跳躍方法處理相關(guān)問(wèn)題。Prezhdo等人248–250提出對(duì)于拓展體系，電子的激發(fā)本身對(duì)于體系的整體電子密度影響應(yīng)該不是很大，因此可以使用經(jīng)典路徑近似，認(rèn)為激發(fā)態(tài)受力和基態(tài)受力基本一致，即用基態(tài)的受力代替激發(fā)態(tài)的受力。這樣，只需要在基態(tài)上來(lái)計(jì)算動(dòng)力學(xué)軌跡，然后沿著該軌跡計(jì)算能量和非絕熱耦合量，存儲(chǔ)其隨時(shí)間演化的信息，然后再求解面跳躍動(dòng)力學(xué)。這種辦法可以用于對(duì)非常龐大拓展體系非絕熱動(dòng)力學(xué)的研究，因此被他用來(lái)研究染料敏化太陽(yáng)能電池中的電子轉(zhuǎn)移問(wèn)題，有機(jī)光伏體系中的電子轉(zhuǎn)移問(wèn)題以及光催化、鈣鈦礦等方面的問(wèn)題248–255。但是值得注意的是這種處理方法建立的前提是電子激發(fā)對(duì)體系受力影響不大。此外，由于處理的是擴(kuò)展體系，往往需要利用單電子圖像，在軌道的框架下來(lái)計(jì)算軌道能量和非絕熱耦合矢量。該方法沒(méi)有建立起電子激發(fā)過(guò)程對(duì)核運(yùn)動(dòng)的反饋，因此無(wú)法用來(lái)描述化學(xué)鍵的生成和斷裂作用。在光催化中，它僅僅能夠用來(lái)理解空穴和電子的轉(zhuǎn)移問(wèn)題，無(wú)法理解涉及到化學(xué)變化的過(guò)程。

4.5 在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用

除了上述提到的應(yīng)用以外，軌線面跳躍方法還被用來(lái)研究許多廣泛的其他問(wèn)題。例如分子的光解256,257，光誘導(dǎo)質(zhì)子轉(zhuǎn)移或質(zhì)子耦合的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(如方維海和崔剛龍等人258,259的工作)，化學(xué)和生物發(fā)光(如劉亞軍等人的工作260,261)，一些蛋白(如視覺(jué)神經(jīng)蛋白、熒光蛋白等)中的生色團(tuán)的光反應(yīng)62,218等。由于篇幅所限，此處就不一一討論了?？傊?，面跳躍的方法極大的推動(dòng)了我們對(duì)于光化學(xué)過(guò)程的理解。

4.6 發(fā)展趨勢(shì)

近年來(lái)，除了發(fā)展面跳躍動(dòng)力學(xué)方法本身外，理論化學(xué)家也一直在嘗試?yán)没谥苯觿?dòng)力學(xué)的軌線面跳躍方法去處理一些更加復(fù)雜地情況，包括進(jìn)行多尺度模擬、將研究體系進(jìn)一步擴(kuò)大以及實(shí)現(xiàn)計(jì)算效率的進(jìn)一步提升等。通過(guò)這些工作的開(kāi)展，能夠?yàn)檐壘€面跳躍方法的應(yīng)用另辟蹊徑。

在利用軌線面跳躍方法進(jìn)行多尺度模擬方面，除了使用QM/MM等方法外，也有工作結(jié)合了不同的動(dòng)力學(xué)模擬方法實(shí)現(xiàn)尺度跨越。比如將激發(fā)態(tài)的面跳躍動(dòng)力學(xué)和基態(tài)的長(zhǎng)時(shí)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)合，理解光化學(xué)和基態(tài)反應(yīng)過(guò)程的耦合。這方面的工作，如Doltsinis等人利用從頭算分子動(dòng)力學(xué)和經(jīng)典動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的方法對(duì)二硫鍵的斷裂過(guò)程進(jìn)行了研究59，方維海和崔剛龍等人227對(duì)于對(duì)偶氮苯在多肽體系的光異構(gòu)化過(guò)程的模擬。多尺度模擬手段也被用于理解分子光開(kāi)關(guān)和多肽的連接體系262，其光反應(yīng)和基態(tài)反應(yīng)的耦合。此外，一個(gè)緊密相關(guān)的工作是Martínez等人結(jié)合 AIMS處理非絕熱動(dòng)力學(xué)和 BO動(dòng)力學(xué)處理后續(xù)的基態(tài)反應(yīng)，對(duì)H2CSO動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究263。雖然沒(méi)有使用面跳躍，但是思想類似。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫化物被激發(fā)后，體系在錐形交叉點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)不同的反應(yīng)路徑，生成各種不同類型的產(chǎn)物。這些耦合不同時(shí)間尺度的模擬，其實(shí)可以幫助我們更好的理解光化學(xué)和基態(tài)化學(xué)過(guò)程是怎么耦合的，是該領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。

近年來(lái)，也有很多努力將軌線面跳躍方法和更多的從頭算方法結(jié)合，用于理解各類問(wèn)題。比如將面跳躍與TDDFTB的方法結(jié)合等264,265。其中Mitri?等人利用基于 TDDFTB的軌線面跳躍方法研究了腺嘌呤和水構(gòu)成的團(tuán)簇的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)264，該模擬中整個(gè)體系均使用了TDDFTB。Barbatti等人利用類似方法對(duì)兩種cycloparaphenylene分子在氣相中的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究265。另外，他們還對(duì)TD-LC-DFTB、TD-DFTB、SD-LDDFTB的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)進(jìn)行了比較。這些工作對(duì)于我們突破現(xiàn)有的量化計(jì)算的尺度提出了一個(gè)研究思路。

此外針對(duì) TDDFT無(wú)法正確描述基態(tài)—激發(fā)態(tài)交叉勢(shì)能面的問(wèn)題148，也有工作將Spin-Flip的TDDFT和面跳躍動(dòng)力學(xué)結(jié)合261，改善了對(duì)內(nèi)轉(zhuǎn)換回到基態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的描述。因?yàn)镈FT類型計(jì)算比高精度耗時(shí)少，因此該類工作可以使得我們開(kāi)始討論一些原來(lái)高精度無(wú)法討論體系中出現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)。此外，也有工作將 CASPT2與面跳躍直接動(dòng)力學(xué)結(jié)合，然后將其用于研究非絕熱過(guò)程266。因?yàn)镃ASPT2的結(jié)果很多時(shí)候和實(shí)驗(yàn)對(duì)比較好，因此該發(fā)展對(duì)大家精確理解一些小體系的非絕熱過(guò)程有所幫助。

Elstner等人利用DFTB的相關(guān)理論，在單電子圖像下，結(jié)合QM/MM來(lái)模擬DNA體系中的電荷轉(zhuǎn)移問(wèn)題183。該課題組也曾經(jīng)利用TDDFTB層面的面跳躍理解有機(jī)光伏體系激子擴(kuò)散過(guò)程267。Akimov試圖在片段分子軌道和拓展的休克爾理論基礎(chǔ)上發(fā)展出透熱態(tài)哈密頓的構(gòu)建方法，然后將其用于非絕熱動(dòng)力學(xué)268。Blumberger等人結(jié)合分子力場(chǎng)和局域分子軌道，在單電子近似下，來(lái)發(fā)展透熱態(tài)哈密頓，然后基于此發(fā)展了 FOB-SH方法113，用于理解電荷轉(zhuǎn)移和輸運(yùn)問(wèn)題。該類方法由于基于近似的電子結(jié)構(gòu)理論，原則上可以處理包含大量分子構(gòu)成的聚集體間的電荷輸運(yùn)等非絕熱問(wèn)題。

在提高計(jì)算效率方面，Martínez等人將面跳躍，構(gòu)造透熱態(tài)哈密頓的方法，QM/MM以及GPU技術(shù)相結(jié)合，可以用來(lái)處理超大體系激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在最近的一項(xiàng)工作中，他們利用GPU加速在全原子水平上，直接研究了一個(gè)光合作用蛋白的激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移過(guò)程269，為理解復(fù)雜體系的光化學(xué)問(wèn)題提供了新的研究思路。

在非絕熱動(dòng)力學(xué)中，另外一個(gè)挑戰(zhàn)是處理系間躥越的問(wèn)題，即體系的自旋態(tài)發(fā)生變化。近年來(lái)，也有一些工作試圖處理該類問(wèn)題，比如Thiel和崔剛龍等人在 Spin-Diabatic表象下處理系間穿越問(wèn)題270。González等人在 Spin-Adiabatic表象下處理該類問(wèn)題44,87,185。

此外，如何分析面跳躍動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果也是一個(gè)重要的研究方向。比如，近期，研究者們利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法中的的無(wú)監(jiān)督學(xué)習(xí)方法，實(shí)現(xiàn)了通過(guò)降維方法理解非絕熱動(dòng)力學(xué)中主要的結(jié)構(gòu)變化，自動(dòng)建立主導(dǎo)反應(yīng)坐標(biāo)238,271,272。

近些年相干多維電子光譜在實(shí)驗(yàn)上取得了很大的進(jìn)步273。利用相干多維光譜不僅能夠使我們得到傳統(tǒng)時(shí)間分辨光譜的信息，而且有助于我們理解電子態(tài)之間的耦合、電聲子耦合等與非絕熱動(dòng)力學(xué)有關(guān)的重要信息。此外，超快X-ray光譜技術(shù)的發(fā)展274,275，使得我們可以直接指認(rèn)很多電子激發(fā)以及激發(fā)態(tài)上結(jié)構(gòu)變化特征，因此利用基于從頭算的軌線面跳躍方法，來(lái)模擬這類光譜也必將是未來(lái)發(fā)展方向之一。

5 挑戰(zhàn)與展望

軌線面跳躍方法從提出到現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了四十余年，逐漸成為處理非絕熱問(wèn)題中最受歡迎的半經(jīng)典方法之一。近些年，在將其與從頭算動(dòng)力學(xué)結(jié)合上，以及一些實(shí)際應(yīng)用方面，該類研究都取得了很大的進(jìn)步。此外，值得注意的是近年來(lái)國(guó)內(nèi)理論化學(xué)界在基于直接動(dòng)力學(xué)的軌線面跳躍方法研究方面也取得了很多進(jìn)展。除了文中提及的工作，也有一些其它的重要工作37,223,243,276–280，就不一一列舉了。

盡管如此，利用軌線面跳躍方法去處理非絕熱問(wèn)題依然會(huì)面臨很多的挑戰(zhàn)。在理論研究方面。軌線面跳躍方法作為一種半經(jīng)典的理論，本身并不是一個(gè)嚴(yán)格的理論。至少，對(duì)于該理論本身，現(xiàn)在無(wú)法通過(guò)簡(jiǎn)單的理論方法，建立起回到更為嚴(yán)格理論方法的道路。因此提出的各種校正方法往往都具有一定的隨意性，很多時(shí)候也包含需要預(yù)設(shè)的參數(shù)。因此發(fā)展理論本身是還有很長(zhǎng)的路要走。在實(shí)際應(yīng)用方面。由于軌線面跳躍方法處理實(shí)際問(wèn)題的過(guò)程中，存在很多細(xì)節(jié)，每一步出現(xiàn)問(wèn)題都可能對(duì)計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生重要的影響。比如量化方法的選擇，不同的計(jì)算方法可能給出完全不同的結(jié)果。對(duì)于演化時(shí)間，目前大多數(shù)的模擬都限制在皮秒級(jí)以內(nèi)，而一些復(fù)雜體系中的反應(yīng)通常發(fā)生在更長(zhǎng)的時(shí)間尺度，涉及更大的體系上，模擬此類跨越時(shí)間空間的多尺度問(wèn)題依舊還比較困難。此外，因?yàn)楹说倪\(yùn)動(dòng)是經(jīng)典處理的，也無(wú)法描述隧穿等很多關(guān)鍵問(wèn)題。

盡管軌線面跳躍方法受到了廣泛關(guān)注。但我們應(yīng)該清楚地認(rèn)識(shí)到該方法在處理非絕熱問(wèn)題時(shí)依然會(huì)面臨很多挑戰(zhàn)。因此進(jìn)一步發(fā)展更嚴(yán)格的半經(jīng)典和全量子方法來(lái)處理非絕熱問(wèn)題也不失為一種好的選擇。這也將是未來(lái)理論化學(xué)發(fā)展的重要方向之一。