孫淮

上海交通大學化學化工學院，上海 200240

鉗形貴金屬配合物是一類重要的均相催化劑，而且這類催化劑被廣泛應用于催化還原 CO2的反應中1,2。近年來，以釕為金屬中心的鉗形PNP配合物得到了高度的關(guān)注，并且其催化 CO2還原為甲酸(鹽)的活性也達到了全新的高度3,4。雖然這類催化劑的催化活性非常可觀，但是催化反應條件依然很苛刻。所以設計和開發(fā)在溫和條件下催化還原CO2的高活性催化劑是十分有必要的。量子化學計算作為分子模擬的一個重要分支，它不僅能很好的揭示復雜的反應機理，并且可以作為設計新的催化材料的有力工具。最近，南京工業(yè)大學材料化學工程國家重點實驗室界面與分子模擬研究團隊黎軍教授等報道了兩種新型的硼基釕配合物用于催化 CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。這種催化劑設計的基礎是什么？如何證明設計的新型催化劑是比目前高活性的催化劑活性更高？這些問題對于未來高活性催化劑的設計與合成具有非常重要的指導作用。界面與分子模擬研究團隊黎軍教授等從設計催化劑的靈感，催化劑的結(jié)構(gòu)，Ru―H鍵的性質(zhì)，以及催化活性的對比等幾個方面來說明問題。

目前均相催化還原 CO2的釕配合物通常含有兩個處于對位位置的活性氫，其中一個活性氫可以直接與 CO2作用，另外一個活性氫作為強的對位配體來維持與 CO2作用的活性氫的活性5。因此，作者猜想如果將用來維持活性的活性氫配體改變成具有更強對位效應的硼基配體，那么釕配合物的催化活性有可能會大大提高6。作者們以目前均相催化還原 CO2的最高活性的釕配合物 Ru-PNP-H2為基礎，選擇實驗上最常用的Bcat和Bpin硼基配體設計了兩種新型釕配合物 Ru-PNPHBcat和Ru-PNP-HBpin，利用密度泛函理論(DFT)計算考察了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化還原CO2的活性，并與原始的催化劑Ru-PNP-H2作比較。研究發(fā)現(xiàn)，配合物 Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin中的 Ru―H鍵的鍵長都是大于Ru-PNP-H2的。而且NBO電荷分析發(fā)現(xiàn)Ru-PNPHBcat和 Ru-PNP-HBpin中的活性氫的電負性也明顯小于Ru-PNP-H2，這表明了Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin中的活性氫的親核能力是強于Ru-PNP-H2的，所以前兩者更容易與親電的 CO2作用。另外，三者的Ru―H鍵的成鍵性質(zhì)分析也與其之前的工作基礎一致7,8，認為Ru原子參與的d雜化軌道成分越低，則活性氫向 CO2轉(zhuǎn)移的活化能壘也就越低。Bcat和Bpin配體的引入使得活性氫向 CO2轉(zhuǎn)移的活化能壘從原來的 29.3 kJ·mol-1分別下降到 24.7 和 23.4 kJ·mol-1。更重要的是，Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin催化CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的總活化能壘分別為 67.8和 54.4 kJ·mol-1。與 Ru-PNP-H2相比，Ru-PNP-HBcat和Ru-PNP-HBpin的催化反應能壘分別下降了 13.4和21.8 kJ·mol-1。這一系列的理論預測結(jié)果說明，具有強的對位效應的硼基配體的引入使得釕配合物催化還原CO2的活性有大幅度的提升，對位效應越強，其催化活性越高。因而，這樣一個催化劑設計和DFT計算為實驗科學家提供了很好的理論基礎和合成方向。

該研究工作已在物理化學學報上在線發(fā)表(doi: 10.3866/PKU.WHXB201712131)，為特刊“材料科學的分子模擬”邀請的原創(chuàng)文章9。該工作創(chuàng)造性地設計了兩種高活性的催化還原 CO2的催化劑，為釕配合物均相催化還原 CO2的活性調(diào)控提供了一定的理論基礎，對催化劑合成的方向具有重要啟發(fā)。