(榆林市新科技開(kāi)發(fā)有限公司 陜西 榆林 718100)

前言

聚苯乙烯(PS)是指由單體苯乙烯經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而成的一種聚合物。玻璃化溫度為80～90 ℃，非晶態(tài)密度為1.04～1.06 g/cm3，晶體密度為1.11～1.12 g/cm3，熔融溫度為240 ℃，電阻率為10.20～10.22 Ω·m[1]。PS的化學(xué)穩(wěn)定性較差，可以被多種有機(jī)溶劑(如：芳烴、鹵代烴等)溶解，被強(qiáng)酸、強(qiáng)堿腐蝕，不抗油脂，在受到紫外光照射后易變色。PS主要分為通用級(jí)聚苯乙烯、高抗沖級(jí)聚苯乙烯和發(fā)泡聚苯乙烯，屬五大通用熱塑性合成樹(shù)脂之一[2]。PS具有優(yōu)良的使用性能，但是其耐環(huán)境應(yīng)力、沖擊性能及耐溶劑性能較差，熱變形溫度較低(70～98 ℃)，使它的應(yīng)用受到限制。許多研究者利用不同材料對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行了改性。 主要的改性方法有物理改性和化學(xué)改性[3～4]。

物理改性方面研究：張衛(wèi)勤等將十溴二苯醚(DBDPO)和三氧化二銻(Sb2O3)與聚苯乙烯進(jìn)行復(fù)合加工制成阻燃高抗沖聚苯乙烯材料，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)[5]。發(fā)現(xiàn)：m(DBDPO)∶m(Sb2O3)=3∶1時(shí)，阻燃效果和抗沖擊效果最好。黃宏亮等直接在線性低密度聚乙烯/高抗沖聚苯乙烯共混體系中加入路易斯酸，使體系發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)，考察了不同AlCl3含量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)體系增容效果的影響[6]。

范紅青，謝小林等用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行修飾，然后添加進(jìn)聚苯乙烯體系，并研究了PS/納米TiO2復(fù)合材料進(jìn)行氙燈紫外老化處理[7]。結(jié)果表明：紫外老化處理過(guò)的PS/納米TiO2復(fù)合材料拉伸性能、沖擊強(qiáng)度、耐熱性能及硬度下降不大。所以納米TiO2能夠減緩紫外線對(duì)聚苯乙烯材料的老化。

化學(xué)改性方面研究：Monteiro等在低鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)RAFT試劑存在的條件下，通過(guò)乳液聚合得到了30～80 nm的聚苯乙烯納米粒子[8]。優(yōu)點(diǎn)是聚苯乙烯納米粒子數(shù)目較多，粒徑尺寸較小，工藝較為簡(jiǎn)單。不足是乳液在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，而且需要大力攪拌，隨著靜置時(shí)間的變長(zhǎng)，乳膠粒子一直會(huì)聚集從而長(zhǎng)大，最終將會(huì)分層。而且乳液的分散相不均勻，不透明，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。Musyanovyc等采用三元共聚物HAS作為引發(fā)乳化劑，通過(guò)乳液聚合制備了單分散穩(wěn)定的聚苯乙烯納米粒子，其粒徑為90～150 nm[9～10]。該方法的優(yōu)勢(shì)是：乳化劑用量較少，成本較低，可連續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)從而制備多種功能的聚苯乙烯納米粒子。缺點(diǎn)是產(chǎn)物粒徑較大且分布較寬，乳液聚合體系不穩(wěn)定。

Atik和Thomas采用不同引發(fā)劑，乳化劑是十六烷基三甲基溴化銨，助乳化劑是己醇，單體是苯乙烯，制備了單分散的乳膠粒子[11～13]。優(yōu)點(diǎn)：體系中乳膠粒子的粒徑和平均分子量變化不大，乳液體系穩(wěn)定；缺點(diǎn)：成本高(乳化劑用量大導(dǎo)致)，乳膠粒形態(tài)難以控制，一些合成條件如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和離子強(qiáng)度比較高的情況下，難得到穩(wěn)定的微乳液。

針對(duì)聚苯乙烯與無(wú)機(jī)納米材料共混改性的發(fā)展?fàn)顩r，對(duì)摻雜物的分散狀態(tài)，摻雜聚苯乙烯結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行研究。為此，筆者利用硅烷偶聯(lián)劑修飾過(guò)的納米TiO2摻雜在聚苯乙烯中，添加不同含量的納米TiO2，以考察納米TiO2用量對(duì)聚苯乙烯的力學(xué)性能以及熱性能的影響，從而探索其最佳用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品參見(jiàn)表1。

其他化學(xué)試劑為分析純，使用前未精制。

實(shí)驗(yàn)所用儀器參見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽

1.2 納米TiO2的修飾

首先將一定量(本論文中偶聯(lián)劑用量為納米TiO2質(zhì)量的3%)。偶聯(lián)劑溶解在乙醇中水解，將納米TiO2在異丙醇溶液中懸浮，混合2種溶液，在室溫下攪拌0.5 h后，超聲波(JY92-11超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，600 W)分散18 min，然后在80 ℃恒溫水浴中超聲(KQ-2200Dv)偶聯(lián)120 min，萃取多余的偶聯(lián)劑，真空干燥，粉碎過(guò)250目篩，繼續(xù)真空干燥，得到偶聯(lián)劑修飾的納米TiO2(上述藥品也要在表格中列出)。

1.3 聚苯乙烯/TiO2納米復(fù)合材料的制備

將表面修飾后的納米TiO2通過(guò)熔融共混的方式摻雜到聚苯乙烯中，以170 ℃在開(kāi)煉機(jī)上熔融共混10 min(轉(zhuǎn)速為64 r/min)；摻雜納米TiO2質(zhì)量占聚苯乙烯的配比方案見(jiàn)表3。取部分物料用XLB-D350×350×2平板硫化機(jī)壓成5 mm厚的片材，液壓過(guò)程中，熱壓溫度控制在180 ℃，壓力為10 MPa，冷壓溫度為室溫。

表3 納米TiO2填充聚苯乙烯材料的配比方案

1.4 聚苯乙烯/TiO2納米復(fù)合材料性能的研究

首先制備標(biāo)準(zhǔn)試樣，將塑煉好的材料疊成合適形狀，置于平板硫化機(jī)上模壓成板材。在較低壓力下(2～3 MPa)預(yù)塑2 min后，施加5 MPa壓力，保壓8 min，最后將模具取出冷壓10 min脫模。熱壓溫度控制在180 ℃，冷壓溫度為室溫，板材厚度為5 mm。

1.4.1 拉伸性能測(cè)試

采用WJW-20 kW萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，試樣尺寸按照GB 1040-79《塑料拉伸試驗(yàn)方法》制備，拉伸速度為10 mm/min，拉伸溫度為25 ℃。

1.4.2 沖擊強(qiáng)度測(cè)試

在XJV沖擊試驗(yàn)機(jī)(懸臂梁)上按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 1043-79《塑料拉伸試驗(yàn)方法》：簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)方法進(jìn)行，采用無(wú)缺口板材小試樣。其尺寸為：長(zhǎng)度為55 mm±1 mm；寬度為6 mm±0.2 mm；厚度為3 mm±0.2 mm；擺錘能量為1 J；沖擊速度為2.9 m/s。

1.4.3 維卡軟化溫度測(cè)試

在XWB-300E(F)維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀上按照GB 1633-82進(jìn)行試驗(yàn)。加熱介質(zhì)：甲基硅油；等速升溫速率：5 ℃±0.5 ℃/6 min；冷卻方式：冷水；砝碼質(zhì)量為9.81 N。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米TiO2加入量對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖1給出了表面修飾納米TiO2的加入量對(duì)PS/納米TiO2材料拉伸強(qiáng)度的影響。

圖1 納米TiO2含量對(duì)PS/納米TiO2材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖1中可以看出，在納米TiO2含量較少時(shí)，PS/納米TiO2材料的拉伸強(qiáng)度提高較快；在納米TiO2含量為0.9 wt%時(shí)，PS/納米TiO2材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，得到最大拉伸強(qiáng)度35.7 MPa。但是，繼續(xù)增大納米TiO2加入量，PS/納米TiO2材料的拉伸強(qiáng)度呈快速下降趨勢(shì)。

一定量的納米TiO2與聚苯乙烯共混后，拉伸性能得到提高，可以從以下幾方面得到解釋：在納米復(fù)合材料中，由于無(wú)機(jī)納米粒子呈現(xiàn)剛性，在較大的拉力作用下，無(wú)機(jī)粒子的存在產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)粒子與基體的界面脫粘及粒子周圍的聚苯乙烯基體屈服，應(yīng)力集中產(chǎn)生屈服和界面脫粘都能吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌，從而有效地提高聚合物的強(qiáng)度。

當(dāng)納米TiO2含量在0.9 wt%左右，復(fù)合材料的拉伸性能達(dá)到最大值。繼續(xù)加大納米TiO2的含量，由于當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件的限制，納米TiO2可能無(wú)法在PS基體中均勻的分散開(kāi)，導(dǎo)致納米TiO2在共混過(guò)程中形成團(tuán)聚，其粒度變大，就將無(wú)法起到增韌的作用，反而容易引起應(yīng)力集中。在外力作用下，因?yàn)閼?yīng)力集中產(chǎn)生微裂紋，并進(jìn)一步擴(kuò)展為宏觀開(kāi)裂，造成拉伸強(qiáng)度不升反降。

2.2 納米TiO2加入量對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響

納米TiO2的含量對(duì)PS/納米TiO2材料的斷裂伸長(zhǎng)率的影響如圖2所示。

圖2 納米TiO2含量對(duì)PS/納米TiO2材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖2可以看出，隨著納米TiO2含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。在納米TiO2含量為0.9 wt%時(shí)，PS/納米TiO2材料的斷裂伸長(zhǎng)率有最大值。斷裂伸長(zhǎng)率的提高，說(shuō)明納米TiO2對(duì)聚苯乙烯有增韌的效果。

2.3 沖擊強(qiáng)度測(cè)試

圖3為納米TiO2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6wt %、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%時(shí)，PS/納米TiO2納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度曲線。

圖3 納米TiO2含量對(duì)PS/納米TiO2材料沖擊強(qiáng)度的影響

圖3顯示的PS/納米TiO2復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨著納米TiO2含量的增加先增加后下降，當(dāng)納米TiO2含量約0.9 wt%時(shí)，該復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度增加至最大2.91 kJ/m2；然后隨著納米TiO2含量的增加而下降。這可能是因?yàn)門iO2含量小于0.9 wt%時(shí)，納米TiO2甚少團(tuán)聚，會(huì)均勻地分散在PS基體中，當(dāng)該材料受到外力沖擊時(shí)，會(huì)使裂紋產(chǎn)生的能量降低，從而增加復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。當(dāng)納米TiO2含量超過(guò)0.9 wt%，納米粒子相聚過(guò)近容易形成團(tuán)簇，當(dāng)受到外力沖擊時(shí)會(huì)形成微裂紋的引發(fā)點(diǎn)，容易發(fā)展成大范圍開(kāi)裂，使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度降低?；谝陨戏治觯梢园l(fā)現(xiàn)PS/TiO2納米復(fù)合材料的沖擊性能隨納米TiO2的摻加量增加而先增大后減小。

2.4 維卡軟化溫度的分析

圖4為納米TiO2添加量分別為0 wt%、0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%、1.2 wt%、1.5 wt%時(shí)，PS/TiO2納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度變化曲線。

圖4納米TiO2含量對(duì)PS/納米TiO2材料維卡軟化溫度的影響

圖4顯示了隨著納米TiO2添加量的增加，PS/納米TiO2復(fù)合材料的維卡軟化溫度是降低的，但是降低的幅度不大。這是因?yàn)樵诰酆衔锾畛潴w系中，填充粒子是由化學(xué)鍵與聚合物連接的。納米TiO2作為填充進(jìn)基體的剛性粒子，由于自身的表面活性，填充高分子鏈，納米TiO2粒子與PS分子鏈以化學(xué)鍵結(jié)合后，PS分子鏈運(yùn)動(dòng)受到牽制，拉伸高分子鏈段，起到解纏的作用，使分子鏈之間的物理纏結(jié)點(diǎn)減少，導(dǎo)致復(fù)合材料耐熱性下降。

3 結(jié)語(yǔ)

筆者采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行了表面有機(jī)改性，采用熔融共混的方法制備了PS/TiO2納米復(fù)合材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究和理論分析，得出以下主要結(jié)論：

1)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)改性后納米TiO2添加量為0.9 wt%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值35.7 MPa。

2)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)改性后納米TiO2添加量為0.9 wt%時(shí)，材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值2.91 kJ/m2。

3)隨著納米TiO2加入量的增加，納米復(fù)合材料的維卡軟化溫度逐漸降低，但是幅度不大。