李 科，劉清偉

（1.河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院；2.焦作市生態(tài)環(huán)境局；3.焦作市環(huán)境監(jiān)測站，河南 焦作 454000）

汞，化學(xué)符號Hg，原子序數(shù)是80，常溫下呈液態(tài)，銀白色，有金屬光澤，比重13.6，熔點-39.3℃，沸點357℃。汞的導(dǎo)熱性能差，而導(dǎo)電性能良好。汞在自然界中以有機汞、無機汞等形式存在，無機汞的毒性弱于有機汞。常見的有機汞化合物有烷基汞和苯基汞等，常見的無機汞化合物有硫化汞、氧化汞和氯化汞。汞對環(huán)境有持久性污染，它具有揮發(fā)性、劇毒性和累積性等特點，汞對生物體具有嚴重的生理毒性和神經(jīng)毒性。汞的環(huán)境污染多數(shù)是工業(yè)開發(fā)和使用汞造成汞的釋放和二次釋放而產(chǎn)生的。工業(yè)排放汞的途徑主要包括礦山開采、金屬冶煉與加工、化肥氯堿生產(chǎn)、燃煤發(fā)電和垃圾焚燒等行業(yè)。

1 研究背景

近30年來，汞的環(huán)境污染一直是國際上研究的熱點。煤中普遍含有汞，工業(yè)革命以來，煤炭作為一次能源，消耗量巨大。2008年，我國煤炭消耗量占資源消耗總量的69%，至2015年下降至64%，但我國煤炭的消耗量仍為世界煤炭消耗量47%左右。因此，燃煤過程中釋放的汞是工業(yè)釋汞的主要方式。燃煤產(chǎn)生的汞對環(huán)境的污染和生物體的危害已經(jīng)引起了各國高度重視，其以氣相形式在大氣中進行跨國界遠距離傳輸，被列為全球性污染物。

世界各國相繼出臺法規(guī)將被汞污染的物質(zhì)、含汞的物質(zhì)或者汞化合物認定為有毒有害物質(zhì)。例如，1956年，英國發(fā)布了世界上第一部《空氣清潔法案》，1992年，在瑞士巴塞爾，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過《控制危險廢料越境轉(zhuǎn)移及其處置巴塞爾公約》等國際法規(guī)。2011年7月29日，我國發(fā)布《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011），標準規(guī)定從2015年1月1日起燃煤鍋爐汞及其化合物排放限值為0.03 mg/m3。2016年進行的第二次全國污染源普查工作與2017年開始的排污許可證核發(fā)工作，都將燃煤工業(yè)鍋爐排放的汞及其化合物作為一項重要的污染指標列出。

2 煤中汞的來源及分布特征

煤是地殼運動的產(chǎn)物。古生代和新生代時期的低等植物和高等植物死亡后，經(jīng)過復(fù)雜的生物化學(xué)、地球化學(xué)、物理化學(xué)反應(yīng)成巖變質(zhì)轉(zhuǎn)化成煤。研究發(fā)現(xiàn)，煤中汞主要來源于成煤植物對大氣中汞的吸收和同地質(zhì)時期沉積的礦物碎屑。汞作為煤中的潛在有毒重金屬元素之一，在不同地區(qū)不同煤種中的含量是不同的。多項研究顯示，煤中汞與煤中全硫分呈顯著正相關(guān)性，說明汞與煤中含硫礦物等礦物有密切依存關(guān)系：高硫煤中汞主要賦存在黃鐵礦中；低硫煤中汞主要以硫化物結(jié)合態(tài)和有機結(jié)合態(tài)形式存在。20世紀末，我國開始對煤中汞及其環(huán)境污染進行研究，并在基礎(chǔ)理論研究方面取得了進展。我國有7 個最重要的聚煤期：華北石炭-二疊紀、華南二疊紀、晚三疊紀、西北早侏羅世、中侏羅世、東北早侏羅世-早白堊世以及東北、西南和沿海第三紀。不同成煤時期成巖變質(zhì)條件的不同，導(dǎo)致煤中汞的分布存在很大差異。華北石炭-二疊紀和早侏羅世、中侏羅世聚煤期煤炭資源量占全國煤炭資源儲量的86%。學(xué)者鄭劉根分析不同成煤期煤中汞的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)分布在中國西南地區(qū)的晚三疊世（T3）和晚二疊世（P2）煤中汞含量最高，分別為 0.61 mg/kg 和0.67 mg/kg；中侏羅世（J2）和早-晚第三世（E-N）煤中汞含量最低，為0.06 mg/kg[1]。

我國煤中汞含量分布極不均勻，介于0.01～1.00 mg/kg，均值為0.15 mg/kg，有從北向南升高的趨勢。山西、內(nèi)蒙古、新疆、黑龍江等地煤中汞含量較低，貴州省、云南省煤中汞含量較高。貴州黔西斷陷區(qū)煤中汞明顯富集，該區(qū)是我國煤中汞含量最高的地區(qū)之一，晚二疊世煤中汞含量均值為1.09 mg/kg，晚三疊世煤中汞含量均值為1.611 mg/kg[2-3]。我國煤中汞均值與美國煤中汞均值（0.17 mg/kg）相接近，高于世界平均值（0.1 mg/kg），但遠高于澳大利亞煤中汞含量均值（0.06 mg/kg）。因此，我國燃煤中汞污染范圍和污染程度要高于英美等發(fā)達國家，汞污染的控制也更為困難。

3 燃煤煙氣中汞的賦存形態(tài)及脫汞技術(shù)

天然源釋放的汞主要為元素態(tài)汞，人為源釋放的汞主要為顆粒態(tài)汞和氣態(tài)氧化態(tài)汞，不同物理化學(xué)形態(tài)的汞對環(huán)境的影響和在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化遷移是有差異的[4]。煤炭燃燒產(chǎn)生的汞，經(jīng)歷了復(fù)雜的物理化學(xué)變化，大部分隨燃煤煙氣進入大氣污染環(huán)境，一小部分通過吸附作用富集于灰渣和飛灰中。燃煤煙氣中的汞有三種形態(tài)，即元素態(tài)汞、氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞，三者之和即為總汞[5]。元素態(tài)汞相對較穩(wěn)定，很難被治理設(shè)施處理，具有較高的揮發(fā)性和較低的水溶性。這一部分汞直接排入大氣，隨大氣環(huán)流進行長距離傳輸，且在大氣中滯留時間較長（0.5～2.0年），污染范圍較廣，污染程度深。氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞大氣滯留時間較短（數(shù)小時或者數(shù)周不等），一般不進行長距離傳輸，通常在釋汞源附近地區(qū)沉降。進入土壤的汞通過自然揮發(fā)、降雨、植物吸收等形式參與地化循環(huán)。此外，富集在灰渣和飛灰中的汞可能會對地下水造成二次污染，部分汞富集于農(nóng)作物中，也有引起汞中毒的風(fēng)險。

現(xiàn)有煤中脫汞技術(shù)主要分為燃燒前、燃燒中和燃燒后三類[6-7]。燃燒前控制技術(shù)中最常用的是洗選煤法，其特點是成本低廉、方法簡單。燃燒中的汞控制技術(shù)主要有低氮燃燒法、添加添加劑法、爐膛噴射法和循環(huán)流化床燃燒法等。

燃燒后的汞控制技術(shù)也分為多種。一是利用現(xiàn)有燃煤煙氣脫硝除塵脫硫治理設(shè)施，實現(xiàn)對汞的協(xié)同處理，去除效率為：靜電除塵33.2%，袋式除塵67.9%，石灰石-石膏濕法57.2%，雙堿法57.2%，旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法57.2%。協(xié)同處理主要脫除的是氧化態(tài)汞，原子態(tài)汞幾乎不能被煙氣治理設(shè)施脫除。二是采用吸附劑吸收煙氣中的汞。三是利用催化劑氧化劑去除煙氣中的汞，將穩(wěn)定的原子態(tài)汞轉(zhuǎn)變?yōu)橐滋幚淼难趸瘧B(tài)汞，達到脫除汞的目的。目前，燃煤后汞控制技術(shù)應(yīng)用最廣泛的還是煙氣中汞的協(xié)同處理，其他脫汞技術(shù)受限于經(jīng)濟成本等原因，還有待于進一步的研究發(fā)展。

4 結(jié)語

充分認識汞的來源、各項特征及轉(zhuǎn)化形式，了解燃煤工業(yè)汞排放形態(tài)和脫汞技術(shù)方法，科學(xué)檢測燃煤煙氣中汞及其化合物的含量是汞污染控制工作的基礎(chǔ)，對于正確估算燃煤煙氣及灰渣等工業(yè)固體廢物中的汞排放量及全球汞污染研究具有重要的意義，對于汞環(huán)境污染的修復(fù)至關(guān)重要。