馬?哲，王?威，鄭力榮，王?彬，潘?莉，馬桂秋，李悅生

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廣角X射線衍射原位研究丁烯/乙烯共聚物循環(huán)拉伸誘導相轉變

馬?哲，王?威，鄭力榮，王?彬，潘?莉，馬桂秋，李悅生

(天津大學材料科學與工程學院，天津 300350)

利用力學拉伸和廣角X射線衍射聯(lián)用方法，原位研究了含有1.5%(摩爾分數)共聚單元的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物在循環(huán)拉伸過程中Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型相轉變過程．通過力學性質和相轉變動力學關聯(lián)，發(fā)現第一次拉伸過程中相轉變開始于屈服區(qū)域；在循環(huán)拉伸過程中，相轉變在回復及二次拉伸屈服前都可進行，但大于第一次屈服強度的拉伸應力可以顯著加速相轉變動力學．同時，還在該丁烯/乙烯共聚物體系中發(fā)現轉變相Form Ⅰ含量與拉伸應力的對應性．研究成果有助于認識丁烯/乙烯共聚物的宏觀性質與微觀晶體結構關系，為晶體結構調控和新型共聚物開發(fā)提供基礎和指導．

丁烯/乙烯無規(guī)共聚物；循環(huán)拉伸；廣角X射線衍射；相轉變

丁烯/乙烯無規(guī)共聚物是一類重要的聚烯烴材料，它具有優(yōu)異的耐熱性、耐環(huán)境應力開裂性、抗蠕變性等性能[1-3]，被廣泛應用于高壓容器和熱水管道材料[4-6]．在實際應用中，材料的性質與其晶體結構密切相關．作為一種多晶型高分子，丁烯/乙烯共聚物可以形成多種晶相結構，包括具有31螺旋構象分子鏈的六方相晶型Form Ⅰ，113螺旋構象分子鏈的四方相晶型Form Ⅱ和41螺旋構象分子鏈的正交相晶型Form Ⅲ[7-14]，掌握不同晶型的相互關系是晶體結構調控和材料性能設計的關鍵．

由于結晶動力學優(yōu)勢，丁烯/乙烯共聚物熔體在結晶時通常先形成Form Ⅱ晶型，之后通過數天時間緩慢轉變成Form Ⅰ晶型，這嚴重影響著加工的精度和制品的性能．拉伸可以加速Form Ⅱ晶型向Form Ⅰ晶型轉變，有利于提升材料的熱學和力學性能．因此闡明拉伸誘導相轉變機理對丁烯/乙烯共聚物材料應用具有重要的實際意義．Weynant等[15]研究發(fā)現Form Ⅱ球晶中軸平行于拉伸方向的片晶首先發(fā)生轉變，而沿其他方向取向的晶體在轉變前需要先剪切變形，再重新排列．Goldbach[16-17]進行恒定工程應力實驗發(fā)現，只有當應力超過屈服應力，相轉變才會被加速．Asada等[18]和Tanaka等[19]研究了拉伸應力松弛過程，發(fā)現由于相轉變的發(fā)生，不同溫度下的應變光學系數-時間曲線前期重合，而后期卻發(fā)生偏離．盡管前人已經對拉伸誘導丁烯聚合物的相轉變開展了研究工作，但仍有很多未解決的問題，包括循環(huán)拉伸過程中的相轉變過程以及相轉變的控制因素等．

本研究結合拉伸力學測試和廣角X射線衍射方法，將宏觀力學響應和微觀結構信息結合起來，通過循環(huán)拉伸，研究拉伸及回復循環(huán)過程中的相轉變行為，明確拉伸誘導相轉變的主導因素，指導材料晶體結構和性質調控．

1?實驗部分

1.1?材料

本工作所采用聚合物是由利安德巴塞爾工業(yè)(LyondellBasell)公司提供的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物，牌號為PB8640M，其分子式如圖1所示．此共聚物的重均分子質量為470,kg/mol，乙烯共聚單元含量為1.5%(摩爾分數)．

圖1?丁烯/乙烯無規(guī)共聚物的化學結構式

1.2?樣品制備

利用平板硫化機，先將丁烯/乙烯共聚物粒料在180,℃熔融，保壓5,min后冷卻，制成厚度為0.5,mm板材．再用沖樣機制備成長26,mm、寬5,mm的啞鈴型拉伸樣條．為得到初始Form Ⅱ晶型，啞鈴型樣條在拉伸前將進行熱處理，步驟如圖2所示，在180,℃熔融保溫10,min以消除熱歷史，然后冷卻到65,℃等溫結晶20,min．

圖2?Form Ⅱ晶體的制備方案

1.3?主要儀器及實驗方法

拉伸測試采用林肯TST350小型拉伸儀完成．固定啞鈴型樣條的夾具間距離為15,mm，拉伸速度10mm/s，拉伸溫度30℃．3個回復循環(huán)實驗中回復應變分別是14%,、31%,和59%,．

廣角X射線衍射(WAXD)實驗利用布魯克D8,Discovery X-ray衍射儀完成．該設備的X射線波長為0.154,nm，樣品到探測器距離為84.174,mm，采用Mikrogap成像板探測器收集二維衍射信號，每副WAXD圖的采集周期為30,s(包括曝光時間和記錄時間).圖3是拉伸與廣角X射線衍射聯(lián)用方法示意圖.

圖3?拉伸與廣角X射線衍射聯(lián)用方法示意

2?結果與討論

2.1?循環(huán)拉伸與原位WAXD檢測

圖4是丁烯/乙烯共聚物在14%,應變施加回復循環(huán)的拉伸應力-應變曲線．在恒速率拉伸下，該共聚物首先發(fā)生彈性形變(圖4中點、)，在應變約為5%,時發(fā)生屈服(點)，屈服強度為2.0,MPa．隨后，在14%,應變(點)開始回復拉伸，當應力完全松弛(點)，再開始第二次拉伸直至斷裂．聚合物在回復后的第二次拉伸中，仍發(fā)生屈服(點)，但第二次拉伸屈服應力略高于第一次拉伸的屈服應力(點)．

圖4 回復應變?yōu)?4%的循環(huán)拉伸過程的應力與應變曲線

在拉伸力學測試的同時，我們利用廣角X射線衍射原位追蹤該過程的晶型演變，以建立宏觀力學性質與微觀晶型結構的聯(lián)系．圖5是拉伸應力-應變曲線上(見圖4)代表性應力應變點所對應的晶體結構．如圖5中(a)和(b)所示，在拉伸前以及彈性形變區(qū)，只有Form Ⅱ晶型的(200)Ⅱ特征衍射環(huán)存在，表明初始Form Ⅱ晶體在彈性形變區(qū)，并沒有發(fā)生向Form Ⅰ晶型的相轉變．只有當在屈服區(qū)域點才觀測到微弱的Form Ⅰ晶型(110)Ⅰ晶面的衍射信號，這表明在連續(xù)拉伸過程中相轉變開始于屈服點．

拉伸過程中Form Ⅰ晶體出現后就一直存在，在回復和二次拉伸過程時，如圖5中(d)、(e)和(f)所示，Form Ⅱ晶體在子午線方向的衍射弧強度有所減弱，而Form Ⅰ的衍射信號卻有明顯增強，說明在回復及二次拉伸中仍能誘導Form Ⅰ晶體持續(xù)生成．到拉伸后期，當應變增大到約100%,，Form Ⅱ晶體完全轉變?yōu)镕orm Ⅰ．

圖5?回復應變?yōu)?4%,的循環(huán)拉伸過程中點A～I對應的二維WAXD圖(水平方向為拉伸方向)

2.2?宏觀力學性能與微觀晶體結構關系

為了定量分析拉伸過程中晶體組成變化，轉變相Form Ⅰ含量可根據式(1)從WAXD衍射結果中計算得到．

?(1)

式中(110)Ⅰ和(200)Ⅱ分別是Form Ⅰ和Form Ⅱ晶體的WAXD特征衍射峰的積分強度，校正因子＝0.36用以校正相同含量晶體但不同(110)Ⅰ和(200)Ⅱ衍射強度的差別．圖6是回復應變?yōu)?4%,的循環(huán)拉伸力學曲線及其過程中Form Ⅰ含量演變的對應關系．從圖6可知，相轉變在屈服區(qū)域開始后，隨著拉伸的進行而持續(xù)進行．即使拉伸回復步驟會減小應變和應力，但相轉變仍未停止，當拉伸回復到0,MPa時，Form Ⅰ含量從0.13增加到0.20. Maruyama等[20]指出相轉變的同時需要鏈構象的改變和晶格中位置的重排，可見，回復過程應力逐漸減小的過程中，分子鏈運動能力并沒有完全消失，仍可在較小應力作用下調整構象以及晶格中的位置有序，從而保持相轉變的持續(xù)進行．

同時，晶體結構的改變也會影響拉伸體系的力學性質．在相同拉伸速率下，第二次拉伸的應力在應變大于33%,開始快速增加．WAXD結果顯示此時Form Ⅰ含量約為0.6，表明當Form Ⅰ含量達到0.6后，足夠多的轉變相Form Ⅰ可充當物理交聯(lián)點，相互關聯(lián)形成整體網絡，協(xié)同抵抗拉伸形變，從而導致應力急劇增加．

圖6 回復應變?yōu)?4%,應變的循環(huán)拉伸過程中Form Ⅰ含量演變與應力-應變曲線

2.3?回復應變對相轉變的影響

為了比較回復應變對相轉變的影響，我們還進行回復應變?yōu)?1%,和59%,的循環(huán)拉伸實驗，結果如圖7所示．在施加回復之前，3個實驗力學曲線基本重合，證明實驗良好的重復性．對于不同回復應變，第二次拉伸屈服后的拉伸強度都比其第一次拉伸強度有所增加，并且回復應變越大，強度增加越大．圖6已經證明應力回復和再拉伸過程中晶型轉變是在持續(xù)進行，因此，拉伸強度的增加說明循環(huán)往復中相轉變程度增大．

圖7?不同回復應變的循環(huán)拉伸應力與應變曲線

圖8(a)和8(b)分別給出回復應變?yōu)?1%,和59%,的循環(huán)拉伸誘導相轉變的動力學．以Form Ⅰ含量隨應變演變曲線中不同應變點的斜率來表示應變回復過程中相轉變速度，發(fā)現在應力回復過程中相轉變速度保持恒定，然而對于第二次拉伸，相轉變速度卻以第一次拉伸屈服應力為臨界應力(C)，分為兩個區(qū)域．在第二次拉伸過程，＜C時，相轉變速度非常緩慢，而＞C時，相轉變被明顯加快，這表明第二次拉伸的相轉變的發(fā)生不依賴于是否屈服，但其轉變速度卻與拉伸應力是否大于第一次拉伸屈服強度密切相關．

對于上述3種回復應變拉伸過程，FormⅡ到FormⅠ的完全相轉變基本都拉伸到100%,應變完成．

圖8 不同回復應變的循環(huán)拉伸過程中Form Ⅰ晶體含量演變及應力與應變曲線

2.4?相轉變的動力學主導因素

我們已經研究了不同的回復應變對相轉變過程的影響，那么對于拉伸過程，是否存在主導相轉變的宏觀拉伸變量？因此，我們將相轉變動力學對拉伸應變和應力分別作圖分析．圖9是不同回復應變(14%、31%和59%)的循環(huán)拉伸誘導相轉變中Form Ⅰ含量與拉伸應變的關系．在循環(huán)往復過程中，Form Ⅰ晶體含量繼續(xù)增加，3條動力學曲線在第二次拉伸后互相偏離．在第二次拉伸時，對于具有較大回復應變的拉伸，只需要較小的應變就能得到較多的Form Ⅰ轉變量，從而使不同回復應變的循環(huán)拉伸轉變動力學具有不同的應變依賴性，也就是說應變在循環(huán)拉伸中并非主導相轉變的因素．

圖9?拉伸過程中的FormⅠ含量隨拉伸應變的關系

圖10則是循環(huán)拉伸誘導相轉變中Form Ⅰ含量與拉伸應力的關系．意外的是，除拉伸回復及二次拉伸彈性區(qū)外，Form Ⅰ含量與拉伸應力的關系都重合在同一條演變曲線上．尤其是對Form Ⅰ含量在0.3～0.8區(qū)間，即使回復應變?yōu)?4%,和31%,的循環(huán)拉伸已經是第二次拉伸，而回復應變?yōu)?9%,的循環(huán)拉伸仍是第一次拉伸，Form Ⅰ含量都遵循相同的應力依賴性，說明BE共聚物循環(huán)拉伸誘導Form Ⅱ向Form Ⅰ轉變過程是受應力主導的．Cavallo等[21]曾在聚丁烯均聚物拉伸實驗中也發(fā)現應力主導相轉變的相似結果，但其應力主導機理有效的范圍僅限于Form Ⅰ含量在0～0.4之間，而本工作卻發(fā)現，對于丁烯/乙烯共聚物，應力主導機理適用相轉變全過程．

圖10 拉伸過程中的Form Ⅰ含量與拉伸應力的關系

3?結?語

利用小型拉伸儀和WAXD聯(lián)用方法，研究了含有1.5%(摩爾分數)乙烯共聚單元的丁烯/乙烯無規(guī)共聚物在不同應變(14%、31%和59%,)回復的循環(huán)拉伸誘導相轉變行為．結果表明，第一次拉伸過程中，相轉變從屈服開始發(fā)生．在拉伸回復過程中，盡管應變和應力都在減小，但相轉變仍可進行．第二次拉伸時，拉伸應力超過第一次拉伸屈服應力后，相轉變速度被明顯提高．整體相轉變動力學呈現應力主導規(guī)律．建立了丁烯/乙烯共聚物材料在拉伸過程中的力學與晶體結構的聯(lián)系，可為實際加工中加速相轉變提供理論指導．

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(責任編輯：王新英)

Wide Angle X-Ray Diffraction of Cyclic-Stretching Induced Phase Transition in Butene/Ethylene Copolymer

Ma Zhe，Wang Wei，Zheng Lirong，Wang Bin，Pan Li，Ma Guiqiu，Li Yuesheng

(School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300350，China)

The cyclic-stretching induced phase transition of a butene/ethylene copolymer containing 1.5%(mole fraction) co-units was explored with mechanical testing and wide angle X-ray diffraction，and the mechanical performance was correlated with phase transition kinetics．The results show that during the initial stretching，the phase transition was triggered with yielding．On the other hand，during the recovery and secondary stretching，the phase transition was independent of yielding．However，the phase transition kinetics can be significantly accelerated when the stretching strength exceeds the stress of the initial yielding．Moreover，the correspondence between the mechanical properties and the FormⅠ fraction indicates a stress-dominant mechanism for the phase transition．The results shed light on the relationship between macroscopic mechanical properties and microscopic crystalline structures and provide the foundation for the structural control and design of novel copolymers．

butene/ethylene random copolymer；cyclic-stretching；wide angle X-ray diffraction；phase transition

10.11784/tdxbz201804004

O792

A

0493-2137(2019)03-0249-06

2018-04-02；

2018-04-22.

馬?哲（1983—??），男，博士，副教授.

馬?哲，zhe.ma@tju.edu.cn.

國家自然科學基金資助項目(51573132).

the National Natural Science Foundation of China(No.,51573132).