張海兵

（中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310012）

通過(guò)施加機(jī)械應(yīng)力，某些材料在其表面上產(chǎn)生電荷，且這種效應(yīng)與機(jī)械應(yīng)力成正比，這被稱(chēng)為正向壓電效應(yīng)，于1880年由Pierre和Jacques[1]在石英中發(fā)現(xiàn)。同時(shí)顯示該現(xiàn)象的材料也相反地具有與施加電場(chǎng)成比例的幾何應(yīng)變，這是Gabriel[2]于1881年發(fā)現(xiàn)的逆向壓電效應(yīng)。以石英和鋯鈦酸鉛系列為代表的壓電晶體與陶瓷具有壓電系數(shù)大、成本低的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于振蕩器、轉(zhuǎn)換器、引爆器、打火機(jī)、護(hù)目鏡、超聲換能器、聲納等[3]領(lǐng)域，但其硬度大、不易加工和拉伸等特點(diǎn)，無(wú)法滿足人們的日常使用要求。因此，

科研人員開(kāi)發(fā)了柔性壓電復(fù)合材料[4]以改善當(dāng)前無(wú)機(jī)壓電材料的缺點(diǎn)，使新材料既具備壓電晶體與陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，又有化學(xué)性能穩(wěn)定、柔軟性能良好、較高的壓電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)的特點(diǎn)。

1 柔性壓電復(fù)合材料的研究進(jìn)展

1.1 聚偏氟乙烯基體壓電材料

1969年，Kawai和Kureha[5]發(fā)現(xiàn)了聚偏氟乙烯（PVDF）的壓電性，發(fā)現(xiàn)該材料的極化薄膜壓電系數(shù)大至6～7 pCN-1，十倍于任何其他聚合物中觀察到的壓電系數(shù)。PVDF具有多種晶體結(jié)構(gòu)（α、β、γ、δ和ε晶型），其中β晶型擁有優(yōu)異的壓電效應(yīng)。由于PVDF具有韌性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕和輻射等優(yōu)異性能，使其在能量收集領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域、力學(xué)測(cè)量領(lǐng)域、電子設(shè)備領(lǐng)域等方面的應(yīng)用水平日趨成熟。

Jin L[6]等通過(guò)高壓熔融結(jié)晶法制備了一種無(wú)偏振PVDF壓電納米發(fā)電機(jī)，其作為加速度傳感器具有高靈敏度、出色的穩(wěn)定性和優(yōu)異的壓電性能，通過(guò)將納米發(fā)電機(jī)集成在三個(gè)軸上，加速度傳感器可用于任何方向的矢量加速度測(cè)量，具有在運(yùn)輸、自供電設(shè)備和能量收集領(lǐng)域的商業(yè)生產(chǎn)潛力。Yildirim[7]等通過(guò)旋涂法制備了PVDF-TrFE壓電膜致動(dòng)器，使用AFM測(cè)量膜表面粗糙度為7.9 nm，復(fù)合膜厚為1μm，致動(dòng)器層為1.5μm，可應(yīng)用于需要低驅(qū)動(dòng)電壓和生物相容性的醫(yī)學(xué)應(yīng)用中。Freitas[8]等人通過(guò)球磨分散法制備了PVDFPZT復(fù)合薄膜，SEM結(jié)果表明：該薄膜具有混合連接性，復(fù)合材料對(duì)施加的交流電壓在4110 HZ的響應(yīng)為0.074 nm/V，作為聲發(fā)射傳感器的性能與標(biāo)準(zhǔn)麥克風(fēng)在頻率上的響應(yīng)一致。Choi[9]等通過(guò)復(fù)合摻雜法，將BaTiO3納米線和PVDF合成了柔性無(wú)鉛壓電材料，通過(guò)改變長(zhǎng)寬比和摻雜濃度來(lái)研究復(fù)合材料的壓電性能，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)寬比增大后與純BaTiO3材料相比，其介電常數(shù)提高了800%以上，此外通過(guò)增加BaTiO3納米線的濃度也增強(qiáng)了介電常數(shù)和壓電系數(shù)。Dodds[10]等人通過(guò)旋涂法制備了ZnO納米粒子增強(qiáng)的PVDF-TrFE薄膜，ZnO納米顆粒的結(jié)合增強(qiáng)了復(fù)合膜的壓電性，同時(shí)保持了PVDF-TrFE的機(jī)械柔韌性。PVDF是當(dāng)前柔性壓電材料中使用最廣泛的高分子材料，把它作為基體和壓電陶瓷或晶體復(fù)合能制得商業(yè)潛力大、柔韌性高、生物相容性好、壓電性能強(qiáng)的復(fù)合材料。

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂基體壓電材料

環(huán)氧樹(shù)脂是晶體中具有兩個(gè)及兩個(gè)以上環(huán)氧基，且一定條件下可形成三維網(wǎng)狀固化物的化合物總稱(chēng)，具備力學(xué)性能高、附著力強(qiáng)、固化收縮率小、工藝穩(wěn)定性強(qiáng)和絕緣性優(yōu)良等特點(diǎn)，同時(shí)價(jià)格低廉易于制備獲取，在與無(wú)機(jī)壓電材料復(fù)合后壓電性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。

Kim[11]等人采用多壁碳納米管（MWCNTs）和環(huán)氧樹(shù)脂/PZT為原料，通過(guò)旋涂法制備高靈敏壓電傳感器，其中MWCNTs和環(huán)氧樹(shù)脂的含量分別為81 wt%和19 wt%，結(jié)果表明：分散在納米復(fù)合膜中的少量CNTs可以顯著改善膜的介電和壓電性質(zhì)，制備的0.07wt%CNTs的環(huán)氧樹(shù)脂-PZT復(fù)合薄膜壓電系數(shù)最高。Yi[12]等人采用切割和填充法制備了一種2-2-2 PZT/環(huán)氧壓電復(fù)合材料，研究了厚度參數(shù)對(duì)材料壓電性能的影響，結(jié)果表明復(fù)合材料具有較大的壓電電壓常數(shù)（g33），其壓電應(yīng)變常數(shù)（d33）隨支撐基底厚度的增加而增大，而壓電電壓常數(shù)呈現(xiàn)相反的變化。Wu[13]等人將Ba-TiO3納米顆粒引入環(huán)氧樹(shù)脂中以增強(qiáng)介電常數(shù)，通過(guò)添加多巴胺的表面改性實(shí)現(xiàn)BaTiO3納米顆粒的均勻分散和與環(huán)氧樹(shù)脂的緊密粘合，結(jié)果表明復(fù)合材料最大介電常數(shù)為10.38，最大自由應(yīng)變達(dá)到1820 ppm，而純環(huán)氧樹(shù)脂在相同條件下為790 ppm，其驅(qū)動(dòng)的懸臂梁尖端位移在共振頻率下達(dá)到峰值19 mm，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比提高了90%。Fei[14]等人采用澆注法制備了2-2 PZT/環(huán)氧樹(shù)脂壓電復(fù)合材料，其中環(huán)氧樹(shù)脂與聚酰胺樹(shù)脂在室內(nèi)固化的最佳配比為4∶1，結(jié)果顯示復(fù)合材料壓電常數(shù)隨PZT體積含量的增加而增大，1 kHz時(shí)最大壓電常數(shù)達(dá)到146.5 pC/N。盡管環(huán)氧樹(shù)脂在固化形成基體時(shí)具備良好的機(jī)械加工性，但處理后其柔韌性和耐熱性較差，這都使其應(yīng)用受到限制。

1.3 聚氯乙烯基體壓電材料

自1966年Kocharyan[15]公開(kāi)的聚氯乙烯（PVC）壓電性的研究報(bào)告以來(lái)，PVC駐極體從合成、加工到結(jié)構(gòu)與性能，都有相當(dāng)系統(tǒng)的研究。PVC聚合物力學(xué)性能好，加工方便，價(jià)格低廉，但缺點(diǎn)是壓電系數(shù)較小，熔融溫度和軟化點(diǎn)也較低，因此技術(shù)人員通過(guò)以PVC為基體與其他無(wú)機(jī)或有機(jī)材料復(fù)合，來(lái)制備高性能壓電材料。

Cai[16]等將碳黑粉末分散在含鋯鈦酸鉛（PZT）的聚氯乙烯（PVC）基體中制備了復(fù)合材料，測(cè)試和分析了材料的電學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)和聲學(xué)性能，結(jié)果表明當(dāng)炭黑的體積分?jǐn)?shù)為4%時(shí)復(fù)合材料的壓電性能達(dá)到最佳值。Qin[17]采用PZT陶瓷粉末作為填料，PVC為基體制備了一種壓電復(fù)合材料，材料通過(guò)直流高壓油浴極化，通過(guò)四個(gè)換能器測(cè)量聲學(xué)特性，結(jié)果表明在125～1600 Hz的頻率范圍內(nèi)，吸聲性能得到了明顯改善。劉曉芳[18]等采用納米晶PVC和PVDF聚合物為基體，采用模壓工藝制備了PZT/PVDF壓電復(fù)合體，結(jié)果表明當(dāng)壓電陶瓷含量大于50%時(shí)，復(fù)合物可具備優(yōu)良電性能；當(dāng)陶瓷含量為50%時(shí)，復(fù)合體系可獲得最佳機(jī)電耦合系數(shù)。盡管PVC聚合物價(jià)格低廉、制備簡(jiǎn)單，但其耐熱性較差，無(wú)機(jī)材料在PVC基體中很難分散，一定程度上限制了PVC基體復(fù)合物在壓電領(lǐng)域的應(yīng)用。

1.4 聚氨酯基體壓電材料

聚氨酯（PU）具有撕裂強(qiáng)度高、耐磨耐水性好、生物相容性高，已被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、醫(yī)療、機(jī)械與壓電領(lǐng)域。

Touhtouh[19]等人以熔融共混的形式制備具有0～3型PU/PZT壓電復(fù)合材料，研究結(jié)果表明：當(dāng)PZT的體積分?jǐn)?shù)從50%增加到80%時(shí)，振動(dòng)能轉(zhuǎn)化為電能的轉(zhuǎn)換效率最高，復(fù)合體系壓電系數(shù)最大。Zhang[20]等人采用原位聚合法制備了PU基鋯鈦酸鉛陶瓷復(fù)合材料，結(jié)果表明PZT顆粒在PU基體中分散性與壓電性良好，并且該P(yáng)U/PZT復(fù)合材料由于阻尼性能和壓電性能，在低頻下具有優(yōu)異的吸聲性能。徐任信[21]等以PU為基體，PZT為功能相，通過(guò)聚苯胺（PANI）原位聚合改性法制備了壓電復(fù)合材料，結(jié)果表明適量PANI可以有效改善材料壓電性能，當(dāng)PANI含量增加時(shí)，材料壓電系數(shù)增大；當(dāng)PANI含量為4%時(shí)，d33=34 pC/N，kp=0.25。PU在耐高溫和耐濕熱方面表現(xiàn)一般，這會(huì)在一定程度上對(duì)PU基體類(lèi)復(fù)合壓電材料產(chǎn)生一定的影響。

1.5 有機(jī)硅聚合物基體壓電材料

有機(jī)硅聚合物是分子結(jié)構(gòu)中含有硅原子的有機(jī)聚合物的總稱(chēng)，屬于半有機(jī)、半無(wú)機(jī)化合物，其具備良好的柔韌性，耐熱沖擊性和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。

Sharma[22]等人通過(guò)將不同體積分?jǐn)?shù)的PZT和Fe顆粒分散在交聯(lián)的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質(zhì)中來(lái)制備PZT/PDMS柔性壓電復(fù)合材料，對(duì)材料極化后隨著PZT體積分?jǐn)?shù)的增加（臨界32%），PZT/PDMS復(fù)合材料表現(xiàn)出比PZT材料更好的壓電性能。海振銀[23]等人將碳納米管（CNT）與鈦酸鋇（BTO）復(fù)合于高柔性基體PDMS中，制備出了具有高導(dǎo)電性的柔性壓電薄膜，通過(guò)在不同極化條件、開(kāi)路電壓和體積比下分析了BTO/CNT薄膜壓電性，當(dāng)BTO-CNT的體積比為2∶3，BTO-CNT混合物占PDMS基體的8%時(shí)，制備出了最高電導(dǎo)率的復(fù)合材料。Wang[24]等人制備了具有幾何形狀的蜂窩狀PDMS薄膜，并在內(nèi)部涂覆了一層PVDF薄膜，通過(guò)在PDMS膜上施加35 MV的電場(chǎng)以電離空隙中的空氣，并加速所產(chǎn)生的雙極電荷以轟擊內(nèi)表面，測(cè)試結(jié)果顯示復(fù)合薄膜約具備500 kPa/m的彈性模量和高于300 pC/N的壓電系數(shù)，這是普通壓電聚合物的10倍以上 （如PVDF）；此外，PDMS基體膜的壓電性可以通過(guò)調(diào)節(jié)蜂窩結(jié)構(gòu)的尺寸而改變，所展示的壓電膜可潛在地用作柔性和敏感機(jī)電材料，并適用于各種傳感器和能量收集裝置。

2 展望

高分子壓電材料因其具備壓電聚合物/復(fù)合材料的柔軟性，又有壓電晶體/陶瓷的良好壓電性，從而獲得了廣泛的使用。其中PVDF薄膜因其諸多優(yōu)越性能成為當(dāng)前新型壓電高分子材料中最重要的材料。當(dāng)前通過(guò)以PVDF薄膜為基體來(lái)復(fù)合有機(jī)/無(wú)機(jī)材料，從而進(jìn)一步拓寬其太陽(yáng)能領(lǐng)域、鋰離子電池領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)以及凈化分離中的應(yīng)用要求。高分子壓電材料未來(lái)研究方向會(huì)根據(jù)特定的要求與環(huán)境，將開(kāi)展材料表面改性與處理、加工方式分析、內(nèi)部結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及多層級(jí)復(fù)合材料組合的研究。