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        肉豆蔻酸單甘油酯的合成研究

        2019-06-04 08:33:38黨云江繆程平杜國濤張曉倩沙夢婕李金雨
        浙江化工 2019年5期

        黨云江,繆程平,2,杜國濤,張曉倩,沙夢婕,李金雨

        (1.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001;2.嘉興市化工清潔工藝重點實驗室,浙江 嘉興 314001)

        脂肪酸單甘油酯,簡稱單甘酯,是一種重要的非離子型表面活性劑,其分子結(jié)構(gòu)上兼有親水基團和親油基團,具有良好的乳化、分散、穩(wěn)定作用,且安全無毒,被廣泛用于食品工業(yè),特別是用于乳化劑和其它食品添加劑。除了在食品領(lǐng)域應(yīng)用外,單甘酯還廣泛應(yīng)用于化妝品、醫(yī)藥、精細化工、洗滌劑、塑料等工業(yè)中[1-2]。

        目前,脂肪酸單甘油酯的合成方法主要有化學(xué)法和酶催化法兩種。其中酶催化法雖然反應(yīng)條件溫和,能耗少,但是酶法還是存在生物酶價格高,使用量大,生產(chǎn)成本高,且反應(yīng)速率低,反應(yīng)時間長,工業(yè)化難度高的缺點?;瘜W(xué)法主要包括直接酯化法和基團保護法。其中直接酯化法會得到單甘油酯、二甘油酯和三甘油酯的混合物,單甘油酯含量不超過50%,需通過分子蒸餾等方法提純,對設(shè)備要求高,副產(chǎn)物多,生產(chǎn)成本高。而基團保護法可以直接制備得到高純度的單甘酯,且反應(yīng)容易、原料易得,生產(chǎn)成本低,易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[3-5]。

        本文以甘油和丙酮為原料,采用基團保護法,通過縮合、酯化、水解三步反應(yīng)合成食品乳化劑肉豆蔻酸單甘油酯。

        1 實驗部分

        1.1 主要試劑

        肉豆蔻酰氯(98%,阿拉丁試劑);對甲苯磺酸(AR,山西西亞化學(xué)股份有限公司);甘油、丙酮、二氯甲烷、石油醚、鹽酸、碳酸氫鈉,均為分析純試劑,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 肉豆蔻酸單甘油酯的合成

        反應(yīng)方程式如下:

        1.2.1 縮合反應(yīng)

        稱取一定量的甘油、丙酮,催化劑對甲苯磺酸及帶水劑,加入帶有溫度計和分水器的三口圓底燒瓶中,開啟磁力攪拌,加熱至沸騰,反應(yīng)至分水器中不再分出水時停止加熱,冷卻,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出過量的丙酮和帶水劑,得到第一步縮合反應(yīng)產(chǎn)物異亞丙基甘油。1H-NMR(300 MHz,CDCl3):δ=1.31(s,3H),1.38(s,3H),3.53(dd,1H),3.66(dd,1H),3.72(dd,1H),3.98(dd,1H),4.18(m,1H)。

        1.2.2 酯化反應(yīng)

        稱取一定量的異亞丙基甘油、肉豆蔻酰氯、縛酸劑和溶劑,加入帶有溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中,開啟磁力攪拌,加熱升溫至回流,反應(yīng)一定時間后,停止攪拌,冷卻,加入飽和碳酸氫鈉溶液洗滌,再水洗2~3次,有機層加入無水硫酸鎂干燥,過濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出溶劑,烘干后得到白色固體,即為第二步酯化產(chǎn)物異亞丙基甘油肉豆蔻酸酯。1H-NMR(300 MHz,CDCl3):δ=0.87(t,3H),1.24(s,20H),1.36(s,2H),1.42(s,2H),1.61(t,3H),2.35(t,3H),3.74(dd,1H),4.06(m,2H),4.18(dd,2H),4.32(m,1H)。

        1.2.3 水解反應(yīng)

        稱取一定量的酯化反應(yīng)產(chǎn)物異亞丙基甘油肉豆蔻酸酯,加入稀鹽酸,在常溫下水解一定時間后,抽濾,水洗,烘干后得到肉豆蔻酸單甘油酯固體。1H-NMR(300 MHz,CDCl3):δ=0.87(t,3H),1.21~1.5(s,24H),3.48(s,2H),4.07(m,1H),4.18(dd,2H)。

        2 實驗結(jié)果與討論

        2.1 帶水劑對縮合反應(yīng)的影響

        第一步縮合反應(yīng)的本質(zhì)是縮酮反應(yīng),其反應(yīng)的關(guān)鍵是將產(chǎn)生的水帶出反應(yīng)體系,使反應(yīng)向正方向進行,選擇合適的帶水劑對反應(yīng)影響較大。本文以對甲苯磺酸作為催化劑,對甲苯磺酸的質(zhì)量為甘油質(zhì)量的2%,原料配比為n甘油∶n丙酮=1∶2,升溫至回流反應(yīng)4 h,其他條件不變,改變帶水劑的種類進行試驗,結(jié)果如表1所示。

        表1 帶水劑種類對縮合反應(yīng)的影響

        由表1可知,用石油醚30~60作為帶水劑收率最高。石油醚60~90的沸點較高,反應(yīng)時反應(yīng)原料丙酮也會被蒸出,影響反應(yīng)的收率,而氯仿由于密度比水大,在下層,無法在分水器中回流至反應(yīng)體系,隨著反應(yīng)的進行,氯仿將越來越少,需不時地補加,操作復(fù)雜。因此,本文選擇縮合反應(yīng)的最佳帶水劑為石油醚30~60。

        2.2 反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響

        理論上,第一步縮合反應(yīng)只需要等摩爾的甘油和丙酮反應(yīng)即可,實際上由于甘油沸點高,不容易除去,為了反應(yīng)完全,往往使丙酮過量。本試驗采用石油醚30~60為帶水劑,其他條件不變改變不同的甘油和丙酮的摩爾比進行縮合,所得結(jié)果如表2所示。

        表2 反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響

        從表2知,甘油與丙酮的反應(yīng)配比對縮合反應(yīng)的影響較大,丙酮用量較少時,反應(yīng)收率低,在甘油與丙酮的反應(yīng)摩爾配比為1∶2時收率達到最大,再增加丙酮的用量,收率變化不大,從經(jīng)濟的角度考慮選擇甘油與丙酮的最佳摩爾比為1∶2。

        2.3 反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的影響

        反應(yīng)時間也是影響第一步縮合反應(yīng)較大的因素之一。本試驗以石油醚30~60為帶水劑,反應(yīng)配比n甘油∶n丙酮=1∶2,改變不同的時間在回流下進行縮合反應(yīng),所得結(jié)果如表3所示。

        表3 反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的影響

        從表3知,水分的存在可以抑制反應(yīng)的進行,只有不停地把反應(yīng)產(chǎn)生的水分移除反應(yīng)體系,反應(yīng)才能不斷地進行??s合反應(yīng)共沸帶水需要一定的時間,所以反應(yīng)時間較短時,反應(yīng)收率很低,當(dāng)反應(yīng)時間達到4 h,反應(yīng)基本完全,收率最大;再增加反應(yīng)時間,影響不大。所以,本文確定縮合反應(yīng)的最佳時間為4 h。

        2.4 縛酸劑對酯化反應(yīng)的影響

        在第二步酯化反應(yīng)中,本文采用肉豆蔻酰氯為酯化試劑,合適的縛酸劑對反應(yīng)有較大的影響。在n肉豆蔻酰氯:n異亞丙基甘油=1∶1.2,二氯甲烷做為溶劑,分別用吡啶、三乙胺、NaHCO3、Na2CO3做縛酸劑,回流反應(yīng)4 h,試驗結(jié)果如表4所示。

        表4 不同縛酸劑對酯化反應(yīng)的影響

        從表4可知,選擇不同的縛酸劑試驗結(jié)果差別很大,其中三乙胺和吡啶做縛酸劑的效果好,而NaHCO3和Na2CO3作為縛酸劑,收率明顯下降,這主要是由于在二氯甲烷溶劑中,NaHCO3和Na2CO3溶解度低,反應(yīng)為非均相,不容易進行。因此,本文選擇三乙胺為酯化反應(yīng)的縛酸劑。

        2.5 反應(yīng)配比對酯化反應(yīng)的影響

        反應(yīng)原料的配比對酯化反應(yīng)最為重要,本試驗不管從反應(yīng)后處理,還是原料成本上,都選擇異亞丙基甘油過量。在三乙胺為縛酸劑,二氯甲烷為溶劑,分別選擇不同的反應(yīng)配比,回流反應(yīng)4 h,所得結(jié)果如表5所示。

        表5 不同反應(yīng)配比對酯化反應(yīng)的影響

        從表5可知,隨著反應(yīng)配比中異亞丙基甘油用量的增加,反應(yīng)收率也逐漸增加,當(dāng)n肉豆蔻酰氯:n異亞丙基甘油=1∶1.2時,收率達到最大,再增加用量,影響不大。在試驗時,在配比為1∶1.05時,后處理乳化現(xiàn)象嚴重,影響分液,收率低,這可能是由于肉豆蔻酰氯反應(yīng)不完全,在后處理時水解成肉豆蔻酸鈉,它是一個表面活性劑,具有很強的乳化能力。因此,本試驗酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)配比為n(肉豆蔻酰氯:異亞丙基甘油)=1∶1.2。

        2.6 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

        在n肉豆蔻酰氯∶n異亞丙基甘油=1∶1.2, 二氯甲烷做為溶劑,三乙胺為縛酸劑,改變不同的時間進行回流反應(yīng),得到試驗結(jié)果如表6所示。

        表6 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

        從表6可知,反應(yīng)時間較短時,收率低,這是因為反應(yīng)時間短,肉豆蔻酰氯反應(yīng)不完全,后處理乳化嚴重,分液困難,產(chǎn)品損失大。隨著反應(yīng)的進行,收率逐漸增大,當(dāng)反應(yīng)時間達到4 h,收率最大。因此,本試驗酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)時間為4 h。

        3 結(jié)論

        (1)本文以甘油和丙酮為初始原料,采用基團保護法分縮合、酯化、水解三步合成肉豆蔻酸單甘油酯,方法可行,原料易得,反應(yīng)容易,易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

        (2)對縮合反應(yīng)進行工藝優(yōu)化,最優(yōu)化工藝為:以對甲苯磺酸作為催化劑,石油醚30~60為帶水劑,n甘油∶n丙酮=1∶2,回流反應(yīng),反應(yīng)時間為4 h,收率98.29%。

        (3)對酯化反應(yīng)進行工藝優(yōu)化,最優(yōu)化工藝條件為:n肉豆蔻酰氯:n異亞丙基甘油=1∶1.2,二氯甲烷為溶劑,三乙胺為縛酸劑,回流反應(yīng),反應(yīng)時間4 h,收率94.37%。

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