成素霞，翠玲崔

(山西建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030006)

煤炭是我國(guó)重要的礦產(chǎn)資源，含煤層、含水層和隔水層常常伴隨共生，煤炭開采過程中，必然產(chǎn)生大量的涌水，地表滲透水、地下含水層滲流水和疏放水以及采掘過程中使用過的水組成了礦井廢水。礦井涌水量往往不均勻，其與煤礦礦山所處的地理位置、地質(zhì)構(gòu)造、煤層形成年代、開采深度等相關(guān)聯(lián)。在地下水資源豐富的地區(qū)，噸煤排水量超過80m3；氣候干燥少雨、蒸發(fā)量大的地區(qū)，礦井涌水量就小，比如山西大同的某礦區(qū)，噸煤平均涌水量只有0.24m3，平均噸煤涌水量0.88m3。山西是我國(guó)的煤炭大省，2017年1-9月中國(guó)原煤產(chǎn)量共259202萬(wàn)噸，其中山西排名第二，64184.2萬(wàn)噸。由此計(jì)算，山西省2017年1-9月份礦井水涌水量可達(dá)228098萬(wàn)噸，而山西煤礦礦井水整體重復(fù)利用率并不高。據(jù)文獻(xiàn)表明，山西潞安集團(tuán)礦井水利用率僅為45%[1]。按照國(guó)家能源局2016年12月22日印發(fā)的《煤炭工業(yè)發(fā)展“十三五”規(guī)劃》的要求，中部地區(qū)礦井水利用率達(dá)到77%，山西作為煤炭大省，坐擁七大國(guó)有煤礦，研究煤礦涌水的分質(zhì)處理可有效提高礦井水重復(fù)利用率，緩解我國(guó)水資源短缺的問題。

一、煤礦礦井水深度處理的提出

煤礦區(qū)一般地處遠(yuǎn)離城市的較偏遠(yuǎn)地帶，城市供水管網(wǎng)難以覆蓋，生活用水需要自備水源，常采用深井泵供水。同時(shí)，煤礦開采又會(huì)產(chǎn)生大量的煤礦伴生水，經(jīng)過簡(jiǎn)單處理后排放。從上述水質(zhì)指標(biāo)分析及水量分析來看，煤礦礦井水深度處理的提出，可有效緩解煤礦區(qū)水資源極度不平衡的現(xiàn)狀。根據(jù)用水點(diǎn)水質(zhì)水量要求，在煤礦礦井水深度處理，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)相應(yīng)的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步優(yōu)化水質(zhì)，可有效提高礦井水的利用率。

從水質(zhì)上看，礦井水處理站的初級(jí)處理后水質(zhì)無法滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）表1中的III類標(biāo)準(zhǔn)，總氮、石油類等指標(biāo)仍然較高；也無法滿足《城市雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GBT18920-2002），鐵、錳等指標(biāo)較高。

從水量平衡來看，深度處理過的礦井水可以部分用于井下抑塵回用、路面澆灑綠化、沖洗便器等回用系統(tǒng)，并且可以通過深度處理進(jìn)一步提升水質(zhì)，達(dá)到《雜用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》后回用于生活沖洗便器；也可以對(duì)其中相應(yīng)水質(zhì)指標(biāo)通過膜處理工藝達(dá)到省內(nèi)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)或作為飲用水源。

總之，煤礦礦井水深度處理的提出，可作為煤礦區(qū)水資源循環(huán)利用的有效手段，以有效解決礦區(qū)水資源極度不匹配的問題。

二、煤礦礦井水深度處理常見技術(shù)

目前，據(jù)對(duì)山西省煤礦礦井水深入處理的調(diào)研中，發(fā)現(xiàn)對(duì)礦井水深度處理工藝中，最常見和常用的是生物活性碳工藝（BAC）、以反滲透膜法過濾為核心組合工藝以及以超濾膜法過濾為核心組合工藝這三種。

（一）生物活性炭工藝

山西潞安集團(tuán)司馬煤業(yè)有限公司礦井水處理站提標(biāo)改造工程采用生物活性碳工藝（BAC）為主的組合工藝。

生物活性炭技術(shù)（BAC）是指在活性炭上通過人工或者富集固定微生物，在活性炭外表構(gòu)成生物膜，提高活性炭的吸附容量，達(dá)到水質(zhì)凈化的目的?；钚蕴烤哂斜缺砻娣e巨大、細(xì)微孔隙發(fā)達(dá)以及吸附性能好等特點(diǎn)，在活性炭上通過人工或者富集固定微生物構(gòu)成生物膜，提高活性炭的吸附容量，達(dá)到水質(zhì)凈化的目的則是生物活性炭技術(shù)的原理?；钚蕴繉?duì)分子量介于500～1000內(nèi)的有機(jī)物具有較強(qiáng)的吸附能力，且吸附能力受有機(jī)物的孔徑散布和有機(jī)物的極性及分子量的影響。相同分子量的有機(jī)物，溶解度越大、親水性越強(qiáng)，活性炭對(duì)它的吸附性越差；反之，對(duì)溶解度小，親水性差、極性弱的有機(jī)物，如苯類化合物、酚類化合物等具有較強(qiáng)的吸附能力。

礦井水中的COD含量并不高，礦井水中主要的污染物質(zhì)是無機(jī)懸浮物和某些離子，活性炭對(duì)此類污染物的吸附能力并不明顯。

（二）以反滲透膜法過濾為核心組合工藝

山西煤炭運(yùn)銷集團(tuán)蓮盛煤業(yè)有限公司礦井水處理提標(biāo)改造工程采用“石英砂過濾+活性炭過濾+保安過濾+超濾+反滲透+紫外消毒”處理工藝進(jìn)行深度處理。

反滲透膜凈化水是長(zhǎng)久以來人們認(rèn)知中出水水質(zhì)較好且穩(wěn)定的一種方法，因?yàn)槠淞己玫拿擕}性能，出水水質(zhì)優(yōu)良而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)水處理中。反滲透膜一般為有機(jī)膜，孔徑≤1nm，理論上可以截留所有高分子有機(jī)物、二價(jià)離子和一價(jià)離子，只允許水分子通過。出水水質(zhì)為通常所稱的去離子水，常常應(yīng)用于食品藥品加工行業(yè)和實(shí)驗(yàn)室用水，出水水質(zhì)高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

反滲透膜的主要性能指標(biāo)——脫鹽率，而脫鹽率的高低取決于反滲透膜元件表面超薄的脫鹽層的致密度，脫鹽層越致密脫鹽率越高，同時(shí)產(chǎn)清水量越低，濃水的產(chǎn)量越高[2]。濃水是對(duì)反滲透膜截留物質(zhì)以溶液形式的排出液，大約占總進(jìn)水量的25%-35%，濃水的處理則是反滲透膜處理技術(shù)的一個(gè)無法回避的難點(diǎn)。

反滲透系統(tǒng)對(duì)原水的水質(zhì)要求較高，一般要求前端設(shè)置超濾膜過濾系統(tǒng)。

反滲透膜需要定期清洗。礦井水處理前端添加的PAC和PAM混凝劑、微生物、礦井水中的重金屬離子和碳酸鹽類，對(duì)反滲透膜的危害較大。如果不及時(shí)清洗，污染物將會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)損壞膜元件的性能；清洗之后，反滲透膜性能逐步衰減。

反滲透系統(tǒng)采用高壓泵、膜的定期更換等因素導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行成本極高。

（三）以超濾膜法過濾為核心組合工藝

山西離柳焦煤集團(tuán)有限公司朱家店煤礦、山西煤炭運(yùn)銷集團(tuán)三元石窟煤業(yè)有限公司、山西潞安集團(tuán)蒲縣新良友煤業(yè)有限公司、山西凌志達(dá)煤業(yè)有限公司的長(zhǎng)治市長(zhǎng)子縣色頭鎮(zhèn)煤礦、霍爾辛赫煤業(yè)的長(zhǎng)治市長(zhǎng)子縣丹朱鎮(zhèn)南鮑村礦區(qū)，采用“精密過濾+超濾+活性炭過濾”工藝為礦井水處理站提標(biāo)改造工藝。

超濾，一般指的是孔徑介于1nm-50nm之間的濾膜，可攔截絕大部分懸浮物和少部分離子，出水濁度一般小于0.1NTU。目前，常見的有機(jī)超濾膜分為纖維素酯類、聚砜類、聚烯烴類、氟材料等，主要有殼聚糖(CS)、醋酸纖維素(CA)、對(duì)聚醚砜(PES)、聚乙烯醇(PVA)、和聚偏氟乙烯(PVDF)。

目前，超濾膜中最先進(jìn)和最普遍采用的是聚偏氟乙烯(PVDF)。聚偏氟乙烯（PVDF）是一種結(jié)晶性聚合物，玻璃化溫度-39℃，結(jié)晶熔點(diǎn)約為170℃，熱分解溫度在316℃，機(jī)械性能優(yōu)良，具有良好的耐沖擊性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下PVDF膜不被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素等所腐蝕，對(duì)芳香烴、脂肪烴、醇和醛等有機(jī)溶劑很穩(wěn)定，在鹽酸、硝酸、硫酸和稀、濃堿液中以及高達(dá)100℃溫度下，其性能基本不變，并且耐γ射線、紫外線輻射。

以PVDF為膜主材的超濾膜目前在水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛，但因其強(qiáng)疏水性使其在應(yīng)用中受到限制。通常需要添加其他材料對(duì)其改性，改善膜界面的親水性[3]。一般的，親水性的膜表面與水形成氫鍵，使之處于某種有序結(jié)構(gòu)，當(dāng)疏水溶質(zhì)（油脂類）要接近膜表面時(shí)，必須破壞這種結(jié)構(gòu)，顯然不易進(jìn)行，因此膜表面不易被污染。而疏水性膜和水無氫鍵作用，疏水溶質(zhì)接近膜表面是個(gè)增熵自發(fā)過程，則膜表面易被疏水溶質(zhì)污染，因此當(dāng)水體中含有石油類污染物時(shí)，有機(jī)聚合物膜容易被石油類物質(zhì)所污染[4]。

有機(jī)聚合物膜被油脂類物質(zhì)污染后，需要采用藥劑反沖洗。常采用的藥劑為NaClO、HCl和NaOH，其中HCl的清洗效果最好，其次為NaClO和NaOH混合液，再次為NaClO；但是從對(duì)膜的損傷程度來看，NaClO對(duì)膜的損傷最小，其次為NaClO和NaOH混合液，HCl清洗液由于其pH低，對(duì)膜的損傷最大[5]。

相比而言，超濾膜過濾法滿足山西省要求的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，并且性價(jià)比較高。

三、平板陶瓷膜用于礦井水深度處理的優(yōu)越性

相對(duì)于目前市面上常見的有機(jī)聚合物膜，無機(jī)陶瓷膜具有更好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性與機(jī)械穩(wěn)定性，耐受溫度范圍廣、耐酸堿反沖洗、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。無機(jī)陶瓷膜在食品飲料安全、能源冶煉、環(huán)境保護(hù)及醫(yī)療生化等領(lǐng)域，有廣泛的應(yīng)用[6]。

陶瓷膜的主要優(yōu)勢(shì)如下：

1.孔徑分布窄，分離精度高，抗污染能力強(qiáng)，清洗后通量恢復(fù)容易。

2.機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，耐高溫高壓，能夠較便捷地引進(jìn)清洗輔助工藝如氣水反沖、超聲波反洗和表面湍流強(qiáng)化等技術(shù)。

3.具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性，可耐受pH范圍為1-14；使用壽命長(zhǎng)，化工、能源、環(huán)保、食品、生物工程和醫(yī)藥行業(yè)廣泛適用。

4.大規(guī)模組件的負(fù)面放大效應(yīng)很小，組件設(shè)計(jì)時(shí)膜池材料的選擇面更寬。

山西某大型煤業(yè)有限公司的呂梁某礦礦井水從井下水倉(cāng)中泵出時(shí)，懸浮物、COD、氨氮、鐵、錳、石油類污染物含量較高，經(jīng)過常規(guī)的混凝——沉淀——過濾——消毒工藝后，懸浮物、COD指標(biāo)降低明顯，但是仍然達(dá)不到山西省規(guī)定的煤礦礦井水外排標(biāo)準(zhǔn)的《地標(biāo)水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步對(duì)石油類、鐵、錳等去除。

經(jīng)過調(diào)研分析，該煤礦提標(biāo)改造中采用了平板陶瓷膜處理工藝，該工藝采用的陶瓷膜為上海巴安水務(wù)股份有限公司購(gòu)買的德國(guó)ItN的平板陶瓷濾膜（CFM），膜孔徑為200nm，設(shè)計(jì)通量采用300L/m2h。

系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，陶瓷膜放置在膜架上，下設(shè)曝氣管和反沖洗管路。正常過濾時(shí)，原水為礦井水處理站出水，由清水泵抽送至無機(jī)陶瓷膜膜池內(nèi)，膜池采用SS304不銹鋼制造。膜組浸沒在原水中。陶瓷膜系統(tǒng)出水管路位于陶瓷膜組上方，由負(fù)壓管道抽出后經(jīng)出水泵送入清水池。

反沖洗采用氣水反沖洗+藥劑反沖洗模式。氣水反沖洗為人工控制，壓力表設(shè)于出水泵出水管上，當(dāng)壓力表顯示真空值增高至一設(shè)定值時(shí)，開始反沖洗。先采用風(fēng)機(jī)曝氣方式，將膜表面附著的污垢沖洗下來，然后從清水池抽出清水進(jìn)入膜池反洗。藥劑反沖洗采用次氯酸鈉和鹽酸，分別設(shè)置于PVC藥劑罐中，藥劑質(zhì)量濃度配比為：NaCLO=1%，HCl=2%。

藥劑反沖洗過程為先水沖洗，后經(jīng)過反洗藥劑浸泡，浸泡時(shí)間不多于6h。實(shí)踐證明：無機(jī)陶瓷膜過濾系統(tǒng)對(duì)SS的去除率較高，達(dá)到99%，并且在經(jīng)歷氣水反沖洗和化學(xué)反洗后，出水水質(zhì)沒有大的變化。無機(jī)陶瓷膜過濾系統(tǒng)對(duì)礦井水的鐵錳去除率較高。該礦清水池水進(jìn)入無機(jī)陶瓷膜過濾系統(tǒng)后，出水水質(zhì)明顯提高，石油類污染物穩(wěn)定在0.02mg/L以下。藥劑反洗浸泡4h后，通量恢復(fù)到原始通量的99%?？梢姡巹┓聪茨軌蜉^好地清除膜表面的粘垢，恢復(fù)膜通量。

該煤礦廢水經(jīng)陶瓷膜深度處理后，出水符合我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有利于該煤礦礦井水的回用。無機(jī)陶瓷膜的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的特性可以有效解決此類問題，并延長(zhǎng)膜的使用年限。

綜上所述，通過幾種主流處理工藝的對(duì)比篩選，超濾膜過濾法滿足山西省要求的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，相對(duì)性價(jià)比較高，但當(dāng)水體中含有石油類污染物時(shí)，有機(jī)聚合物膜容易被石油類物質(zhì)所污染。無機(jī)陶瓷膜相比傳統(tǒng)PVDF膜，具有使用壽命長(zhǎng)、耐酸堿反沖洗、耐高溫等優(yōu)勢(shì)，用于煤礦礦井水的處理中，可有效將煤礦礦井水中的懸浮物和石油類物質(zhì)去除，在山西省煤礦礦井水提標(biāo)改造工程中推薦采用。