楊彩寧，趙 娟，陳 曼，賈 林，王歌揚(yáng)，張 瑜，何可維

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高能量、高強(qiáng)度發(fā)射藥技術(shù)是未來(lái)高膛壓、高裝填密度武器的必備技術(shù)，也是提高武器性能的重要手段。疊氮硝胺發(fā)射藥是以1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)為含能增塑劑的新型發(fā)射藥[1-3]。含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥由RDX、硝化甘油(NG)、1，5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷(DIANP)和中定劑(C2)等組分組成[4]，具有高能量、高強(qiáng)度和低燒蝕的特性。RDX的引入降低了疊氮硝胺發(fā)射藥的起始燃速及起始燃?xì)馍擅投?，提高了其裝藥安全性。RDX的含量越多，發(fā)射藥的能量就越高，因此測(cè)定其組分含量十分必要。

目前，發(fā)射藥組分分析常采用重量法[5]、色譜法[6-7]等，但對(duì)于含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥的組分分析方法鮮見報(bào)道。高效液相色譜具有分離效率高、選擇性好、檢測(cè)靈敏度高、操作自動(dòng)化和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。大多數(shù)含能材料分子結(jié)構(gòu)上具有硝基、苯環(huán)或雜環(huán)，在紫外檢測(cè)器上有很好的響應(yīng)，因此本實(shí)驗(yàn)開展了高效液相色譜測(cè)定含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥組分分析方法的研究，用丙酮溶劑對(duì)該發(fā)射藥進(jìn)行溶解處理，對(duì)NG、RDX、DIANP和C2這4種組分同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，取得了良好效果。該方法準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)單實(shí)用、快速便捷，可為含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥產(chǎn)品研制和生產(chǎn)過程控制提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RDX(純度99.7%)、C2(純度99.6%)，國(guó)防科技工業(yè)火炸藥一級(jí)計(jì)量站；NG(純度99.8%)、DIANP(純度99.8%),自制，真空干燥; 乙腈為色譜純，丙酮為分析純, 試驗(yàn)用水為超純水(經(jīng)0.22μm濾膜過濾)。

HPLC1120高效液相色譜儀，安捷倫公司；AL204電子分析天平，梅特勒公司；KQ100DB型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 色譜條件

Agilent Cl8色譜柱(5μm，4.6mm×150mm)，流動(dòng)相為乙腈-水(體積比為65∶35)，柱溫30℃，流速1.0mL/min，進(jìn)樣體積10μL，檢測(cè)波長(zhǎng)210nm。

1.3 試驗(yàn)方法

將不同部位的藥柱剪碎，混勻，稱取0.20000g試樣于250mL磨口錐形瓶中(標(biāo)準(zhǔn)溶液配制根據(jù)樣品配方及含量范圍，稱取DIANP、RDX、NG和C2于250mL磨口錐形瓶中)，準(zhǔn)確加入60mL丙酮，超聲浸泡溶解12h以上。用單標(biāo)線吸量管逐滴加入20.0mL超純水，加入過程持續(xù)搖動(dòng)錐形瓶，使高分子材料析出。然后離心取上層清液為試樣溶液，或采用0.45μm有機(jī)體系過濾膜過濾，濾液為試樣溶液。按色譜條件進(jìn)行測(cè)定。

1.4 組分含量計(jì)算

依據(jù)色譜條件調(diào)整儀器，用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，當(dāng)各組分分離良好(鄰近峰的分離度R≥1.0)時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣溶液交替重復(fù)進(jìn)樣2～4次，獲得試樣各組分的液相色譜峰面積，分別取平均值。采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1 檢測(cè)波長(zhǎng)

用二極管陣列檢測(cè)器對(duì)NG、RDX、DIANP和C2標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行200～400nm的掃描，在此波長(zhǎng)處，4個(gè)待測(cè)組分的吸收強(qiáng)度較大且雜質(zhì)不干擾測(cè)定，因此選擇210nm為檢測(cè)波長(zhǎng)。在此波長(zhǎng)處，各組分的吸光系數(shù)較大，分離效果極佳[8]。

2.1.2 流動(dòng)相及流動(dòng)相比例

液相色譜工作柱一般采用填料粒徑較小(4μm、5μm)的C18柱，因?yàn)槠溆泻芨叩姆蛛x度，性能比較穩(wěn)定，但此時(shí)色譜柱的耐壓能力有所減弱[9-11]。在分析發(fā)射藥樣品時(shí)，根據(jù)被分析對(duì)象的極性以及實(shí)驗(yàn)室常用溶劑，甲醇-水或乙腈-水系統(tǒng)能滿足多數(shù)樣品的分離要求，且是反相色譜最常用的流動(dòng)相?？紤]乙腈-水系統(tǒng)與甲醇-水系統(tǒng)相比具有更好的穩(wěn)定性以及在紫外檢測(cè)時(shí)基線噪聲低，故本研究采用流動(dòng)相為乙腈-水(體積比為65∶35)時(shí)，4個(gè)被測(cè)組分分離良好、測(cè)定快速。色譜圖見圖1。

2.1.3 流動(dòng)相流速

柱效是柱中流動(dòng)相線性流速的函數(shù)，使用不同的流速可得到不同的柱效。當(dāng)流動(dòng)相流速為1.2mL/min時(shí)，保留時(shí)間縮短，分離度降低；當(dāng)流動(dòng)相流速為0.5mL/min時(shí)，保留時(shí)間延長(zhǎng)，分離度提高，但色譜峰變寬。綜合考慮各組分的分離度、保留時(shí)間和峰形等因素，選擇流動(dòng)相流速為1.0mL/min。

2.1.4 進(jìn)樣量

進(jìn)樣量應(yīng)適宜檢測(cè)器的線性范圍，并能滿足待測(cè)組分兩相鄰譜峰的分離度及定性定量重復(fù)性的要求。進(jìn)樣量過小，樣品中的微量雜質(zhì)不能檢出；進(jìn)樣量過大，易損壞色譜柱，出現(xiàn)過載，并且會(huì)使NG、RDX、DIANP和C2超出檢測(cè)上限，從而不能達(dá)到很好的分離效果。通過實(shí)驗(yàn)，最終選擇進(jìn)樣量為10μL，既能保證雜質(zhì)檢出，又能使4個(gè)待測(cè)組分達(dá)到較好分離。

2.1.5 柱溫

柱溫對(duì)分離效果有較大影響，柱溫每變化1℃，保留時(shí)間會(huì)變化1%～3%。因此，對(duì)于大量樣品長(zhǎng)時(shí)間的重復(fù)性定量分析，必須用柱溫箱來(lái)控制保留時(shí)間以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。本研究以乙腈-水為流動(dòng)相，每次升溫間隔5℃，考察了C18色譜柱柱溫從30℃升至50℃對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表明，隨著柱溫的升高，柱壓顯著下降，分離時(shí)間由3.2min降至2.6min，但分離效果顯著降低。因此選擇柱溫為30℃。

2.2 提取方法和提取劑

由于RDX和NG同時(shí)存在，其溶解性能的差異決定了提取劑的選擇十分困難，同時(shí)被完全提取的可能性不大。常規(guī)方法是采用分步提取，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，給實(shí)驗(yàn)造成困難。經(jīng)過多次試驗(yàn)，本研究選擇滴析法[12]。由于NG、RDX、DIANP和C2在丙酮中均有很好的溶解度，因此選用丙酮作溶劑，使樣品完全溶解，加水滴析使高分子材料析出，制成試樣溶液。過濾，取清液注入液相色譜儀，在流動(dòng)相的帶動(dòng)下，經(jīng)過色譜柱的分離作用，試樣溶液中的NG、RDX、DIANP和C2依先后次序流經(jīng)紫外檢測(cè)器，各組分的吸收峰峰值與組分含量成正比，用外標(biāo)法計(jì)算各組分含量。

2.3 線性試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積Y對(duì)其質(zhì)量濃度X進(jìn)行線性回歸，各組分的線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

表1 4種組分的線性范圍、回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 1 Linear range, regression equation and correlation coefficient of the four components

由表1可知，在線性范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.99，說(shuō)明用液相色譜法測(cè)定含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥中NG、RDX、DIANP和C2這4種組分的含量具有線性范圍廣、線性良好的特點(diǎn)，能滿足檢測(cè)要求。

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

按照上述試驗(yàn)方法，對(duì)樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 重復(fù)性試驗(yàn)的結(jié)果(n=6)Table 2 Results of reproducibility test(n=6)

由表2可知，檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，表明用該方法測(cè)定發(fā)射藥能夠滿足定量分析的要求。

2.5 穩(wěn)定性試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法，取試樣10μL，分別于0、6、10、24、30、34和48h檢測(cè)，48h內(nèi)測(cè)定NG、RDX、DIANP和C2的含量7次，4個(gè)組分的相對(duì)保留時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于1.5%，相對(duì)色譜峰面積的RSD均小于3.0%，均符合色譜分析要求。表明試樣溶液在48h內(nèi)基本穩(wěn)定。

2.6 回收率試驗(yàn)

按照0.2g發(fā)射藥中各組分含量稱取NG、RDX、DIANP和C2這4個(gè)組分，按試驗(yàn)方法進(jìn)行樣品處理并測(cè)定，計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。

表3 回收率的試驗(yàn)結(jié)果(n=9)Table 3 Results of test for recovery(n=9)

由表3可以看出，4個(gè)組分的回收率范圍分別為99.6%～100.3%、99.5%～100.5%、98.3%～100.2%、98.5%～100.3%，平均回收率分別為100.1%、100.2%、99.6%、99.9%，表明該方法可靠。

2.7 樣品分析

按試驗(yàn)方法對(duì)不同批次的樣品進(jìn)行各組分含量測(cè)定，結(jié)果見表4。

表4 樣品各組分含量的分析結(jié)果Table 4 Analytical results of the component contents in samples

由表4可知，各組分含量測(cè)定結(jié)果與其配方中的組分含量相當(dāng)，表明該方法準(zhǔn)確可靠，能滿足實(shí)際樣品分析的需求。

3 結(jié) 論

(1)建立了反相高效液相色譜測(cè)定含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥中NG、RDX、DIANP和C24種組分含量的新方法，采用Agilent Cl8色譜柱(5μm，4.6mm×150mm)，確定最佳測(cè)定條件為：以乙腈和水(體積比為65∶35)為流動(dòng)相，流速為1.0mL/min，柱溫為30℃，波長(zhǎng)為210nm。

(2)由含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥中NG、RDX、DIANP和C2含量測(cè)定的重復(fù)性試驗(yàn)和回收率試驗(yàn)得出，采用滴析法對(duì)樣品進(jìn)行處理后，用反相高效液相色譜一次性對(duì)NG、RDX、DIANP和C2進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)單實(shí)用，可以滿足實(shí)際研究和生產(chǎn)質(zhì)量控制的需要，適合于含RDX的疊氮硝胺發(fā)射藥組分含量的測(cè)定。