宋力騫，劉大斌，錢 華，劉秉鑫

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

發(fā)射藥在貯存和使用時，必然受到環(huán)境溫度、濕度、輻射和機械負載的作用[1]。這些因素都會引起發(fā)射藥的老化，從而影響火藥的安全壽命。因此，研究發(fā)射藥的老化規(guī)律，預估其安全壽命，對保證武器裝備的安全性能、提高經濟效益具有重要意義。

我國傳統(tǒng)發(fā)射藥壽命試驗評估體系應用較為廣泛的是以“安定劑質量分數(shù)下降至50%”的時間作為安全貯存壽命[2-3]。該體系試驗評估條件較為單一，且沒有對適用范圍作出明確規(guī)定，這就導致某些發(fā)射藥出現(xiàn)達到貯存壽命后仍能繼續(xù)安全使用、未達到貯存壽命的發(fā)射藥使用時發(fā)生事故等問題。同時，隨著新型高能發(fā)射藥逐漸裝備部隊，此類問題更加突出。因此，亟需對發(fā)射藥長貯安全壽命進行深入研究，完善傳統(tǒng)發(fā)射全壽命評估體系，避免因過早銷毀發(fā)射藥引起的巨大浪費和因過遲更換導致的嚴重后果。

近年來，我國對發(fā)射藥安全貯存壽命的研究多以某單一指標作為評判依據，且老化試驗方法較為單一，不能合理模擬不同藥型在實際貯存使用中受到的環(huán)境應力。路桂娥等[4]在探討甲基紫試驗用于長貯發(fā)射藥安定性檢測的可行性過程中發(fā)現(xiàn)，該方法不能用來判定三基發(fā)射藥的貯存安定性，并未研究評判三基發(fā)射藥安定性的方法；顧妍等[5]在不同溫度下對某三基發(fā)射藥進行加速老化試驗，以安定劑質量分數(shù)下降50%為評估判據，分別利用Arrhenius、Berthelot方程對不同溫度模式下發(fā)射藥貯存壽命進行了預估，結果分別為391.7年和104.8年。該方法僅考慮溫度因素，不能準確反映發(fā)射藥實際貯存過程中所受環(huán)境因素的影響，與實際情況偏差較大。

某新型三疊胍發(fā)射藥因添加疊氮硝胺作為含能增塑劑，具有高能、高燃速和低燃溫等特點。因組成復雜，使用過程中影響因素較多，尚未見有針對其老化壽命的研究。本研究以該發(fā)射藥為研究對象，對其進行加速老化試驗，追蹤監(jiān)測發(fā)射藥的力學抗壓性能、中定劑相對含量及燃燒性能的變化，利用MATLAB軟件及Berthelot方程對發(fā)射藥貯存壽命進行預估，并探討傳統(tǒng)發(fā)射藥安全壽命評估體系對該新型藥的適用性，為發(fā)射藥安全壽命評估體系的完善提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

某新型三疊胍發(fā)射藥,遼寧慶陽化工有限公司,主要成分為硝基胍(NQ)、硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、疊氮硝胺和中定劑等；溴化鉀、溴酸鉀、硫代硫酸鈉和乙醚等均為化學純。

精密萬能材料試驗機,邦億精密量儀有限公司;恒溫烘箱,昆山科美斯機電設備有限公司;掃描電鏡,日本電子株式會社;密閉爆發(fā)器測試系統(tǒng),愛迪賽恩公司。

1.2 加速老化試驗方法

發(fā)射藥裝藥在使用過程中不僅會受到貯存、運輸和發(fā)射等環(huán)境應力的影響，還會受到裝配工藝的影響。雖然各生產廠家在生產過程中均保持溫度、濕度恒定，但環(huán)境中的濕氣仍會隨著藥柱一同封閉在殼體中。此時，發(fā)射藥安全性能主要受到殼體約束、殼體內部濕度及溫度的影響。因此，單純的高溫加速老化不能模擬該情況下的貯存條件。本研究參考國軍標GJB770B-2005，模擬發(fā)射藥裝藥條件進行加速老化試驗，實驗過程如下：

擬定空氣中相對濕度為75%(以較高洞庫濕度模擬彈藥生產貯存環(huán)境)，選用NaCl過飽和水溶液營造75%相對濕度環(huán)境(NaCl在71℃時的飽和溶液相對濕度為75%)。將盛有過飽和NaCl溶液的保干器(未加蓋)放入恒溫箱中，關閉箱門并升溫至71℃；保溫2h后再放入裝有發(fā)射藥樣品的密封盒(此時不封閉)，繼續(xù)保溫2h；2h后迅速封閉密封盒，取出保干器，關閉箱門，進行老化試驗。另外，設置空白對照組，即發(fā)射藥直接放入71℃恒溫箱中，箱內為干燥空氣，不再外加濕度。

老化溫度分別為51、61、71、81℃。按周期取出樣品，分別進行中定劑相對含量測試、抗壓強度測試和燃燒性能測試。

1.3 中定劑相對含量測試

由于該型三疊胍發(fā)射藥屬于新型三基發(fā)射藥，成分較多且質地堅硬不易溶解，需先進行破碎處理，并按照國軍標GJB770B-2005《火藥試驗方法》中“方法102.1”進行有效成分提取。依據國軍標GJB770B-2005《火藥試驗方法》中 “方法210.1 溴化法”進行中定劑相對含量檢測。

1.4 抗壓強度測試

采用精密萬能材料試驗機，按照國軍標GJB770B-2005《火藥試驗方法》中“方法 415.1 抗壓強度”進行抗壓強度測試。

1.5 燃燒性能測試

實驗采用200m3高壓密閉爆發(fā)器本體，裝填密度0.2g/cm3；點火壓力10.98MPa；點火藥包采用2號硝化棉，每個藥包質量2.2g；系統(tǒng)采樣頻率為1MHz。參照國軍標GJB770B-2005中“方法703.1 密閉爆發(fā)器試驗”進行燃燒性能測試。

2 結果與討論

2.1 中定劑含量隨老化時間的變化

通過對不同老化時間發(fā)射藥樣品的測量，得到樣品中定劑的相對含量。根據原始數(shù)據作圖，得到中定劑相對含量隨老化時間的變化曲線見圖1。

由圖1可知，中定劑相對含量隨著老化時間的增加而減少；相同老化條件下，濕度越大，老化過程中安定劑含量下降越快。這是由于樣品中含有硝酸酯類物質會發(fā)生分解反應，生成能加快其分解速度的NO2。中定劑能夠吸收NO2，減弱硝酸酯類物質與NO2的自催化反應，故隨老化時間的延長，中定劑相對含量下降[6]；同時，環(huán)境中的H2O與體系中NO2反應生成HNO3、HNO2，其中H離子也有催化作用，因此當老化條件濕度增大時， H離子含量增多，加速了樣品老化速率，從而加快中定劑的消耗。

利用MATLAB軟件對不同老化溫度下老化過程中的中定劑相對含量進行擬合，得到擬合方程如下：

T(老化)=51℃：

Y=99.19×exp(-0.001711t)(置信度99%)

(1)

T(老化)=61℃：

Y=97.74×exp(-0.002664t)(置信度99%)

(2)

T(老化)=71℃：

Y=(16.06t+7156)/(t+71.02)(置信度99%)

(3)

T(老化)=81℃：

Y=100.1×exp(-0.01419t)(置信度99%)

(4)

式中：Y為中定劑的相對含量；t為老化時間，d。

由上述方程可得，有效中定劑相對含量下降至50%時4個溫度點下的安全貯存壽命分別為400.3、252.2、86.2、48.2d，應用Berthelot方程進行回歸，得到方程：

T=131.3-30.30lgt(置信度97%)

(5)

式中：T為老化溫度，℃；t為貯存時間，d。

由式(5)外推可得發(fā)射藥樣品在25℃、殼體約束內濕度為75%條件下安全貯存壽命為8.9年。

2.2 抗壓強度隨老化時間的變化

研究表明[7]，由于炮膛內高速高壓火藥氣體的作用，發(fā)射過程中發(fā)射藥粒會受到互相擠壓以及顆粒向彈底或膛壁撞擊等強烈沖擊，當發(fā)射藥的力學性能不能滿足膛內強烈載荷作用而發(fā)生大量破碎時，就會引起發(fā)射藥燃面的急增，從而使發(fā)射藥的燃氣生成速率猛增引起膛內局部壓力驟增，以致發(fā)生彈藥早炸、引信失效、甚至膛炸。本研究通過對不同老化時間發(fā)射藥樣品的測量，得到樣品的最大抗壓強度。

以F=6 200N為起始點(未老化樣品常溫下平均抗壓強度)，根據原始數(shù)據作圖，得到抗壓強度隨老化時間的變化曲線見圖2。

由圖2可知，在不同老化溫度下發(fā)射藥樣品的抗壓強度均隨著老化時間的增加而下降；相同老化溫度時，濕度越大，抗壓強度下降越快。這可能由于NC這類高聚物降解斷鏈，其形成的網格狀結構遭到破壞，造成整體力學強度下降[8-9]。此外，在高濕度、高溫環(huán)境中，凝結在藥柱表面的液滴會溶解部分NQ等組分，且濕度越大、溶解量越大。這會造成藥柱整體結構疏松，表面形成溝壑和孔洞等結構，弱化了發(fā)射藥整體結構的完整性，在應力的作用下，表面層結構容易變形，導致整體抗壓強度下降。

利用MATLAB軟件將不同老化溫度下樣品的抗壓強度進行擬合，得到不同溫度下擬合方程：

T(老化)=51℃：

F=5173×exp(-0.0007781t)(置信度96%)

(6)

T(老化)=61℃：

F=4930×exp(-0.001041t)(置信度96%)

(7)

T(老化)=71℃：

F=4650×exp(-0.001704t)(置信度95%)

(8)

T(老化)=81℃：

F=4327×exp(-0.003164t)(置信度95%)

(9)

式中：F為最大抗壓載荷，N；t為貯存時間，d。

由上述擬合方程可得，抗壓強度下降30%時4個溫度點下的安全貯存壽命分別為225.6、122.5、36.4、7.2d，應用Berthelot方程進行回歸，得到方程：

T=109.7-24.36lgt，(置信度92%)

(10)

式中：T為老化溫度，℃；t為貯存時間，d。

由式(10)外推可得，在25℃、殼體約束內濕度為75%條件下，安全貯存壽命為8.2年。

2.3 燃燒性能分析

發(fā)射安全性是發(fā)射藥安全壽命評價的重要指標。發(fā)射藥經過長貯過程中各種環(huán)境因素的刺激后，其安全性能是否會出現(xiàn)較大幅度的變化關系到發(fā)射藥在使用過程中的安全性[10-11]。因此探究發(fā)射藥燃燒過程中的燃速、壓力和燃燒漸增性等特性有助于發(fā)射藥發(fā)射安全性及安全壽命的評估[12-13]。根據密閉爆發(fā)器試驗所得數(shù)據作圖，得到不同老化條件下的L—B曲線，如圖3所示。

由圖3 (a)可知，在不同老化條件下，發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性并未受到影響。這說明經長期老化試驗后仍然能夠保證發(fā)射藥的燃燒漸增性。由圖3 (b)可知，不同老化時間下，發(fā)射藥樣品達到最大壓力前燃燒速率比較穩(wěn)定，沒有因老化而下降；隨著老化時間的延長，發(fā)射藥樣品燃燒所能達到的最大壓力下降，這說明老化過程中能量組分(如NC、NQ等)因分解導致含量下降，進而影響發(fā)射藥的能量水平。

3 結 論

(1)在施加溫度-濕度應力的條件下，發(fā)射藥樣品中定劑相對含量、抗壓強度均隨老化時間延長而下降，下降速率均高于單一溫度應力老化條件。發(fā)射藥樣品的燃燒漸增性沒有隨著老化時間延長而變化，增加濕度仍未發(fā)生變化。

(2)在獲得性能變化規(guī)律的基礎上，利用模擬軟件獲得中定劑相對含量、抗壓強度退化模擬方程，并利用Berthelot方程計算得到25℃、殼體約束內濕度為75%條件下，以中定劑相對含量下降50%和以抗壓性能下降30%為判據的發(fā)射藥安全貯存壽命分別為8.9年和8.2年。

(3)判斷某發(fā)射藥安全壽命時，應針對該藥使用環(huán)境、適用平臺等設計老化試驗條件，并結合發(fā)射藥樣品在實際使用時側重的單一或多個安全評價指標進行綜合試驗評測，才能全面、準確地預估發(fā)射藥的安全壽命，為發(fā)射藥的安全貯存及使用提供有力支持。