溫曉燕,陳 曼，嚴(yán) 蕊，胡 嵐，李俊平，劉紅妮，王靜娜

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2.氟氮化工資源高效開(kāi)發(fā)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 太原 030082)

引 言

硝化甘油(NG)作為改性雙基推進(jìn)劑、復(fù)合改性雙基推進(jìn)劑、NEPE 推進(jìn)劑和疊氮高能推進(jìn)劑等固體推進(jìn)劑的主要工藝組分和能量來(lái)源，是固體推進(jìn)劑最重要的含能增塑劑，在武器彈藥中應(yīng)用非常廣泛[1-3]。

NG生產(chǎn)過(guò)程中的硝化酸是循環(huán)利用的，在一次硝化利用后，必須進(jìn)行組分檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果重新配制再利用。硝化酸組分主要包括硫酸、硝酸、NG和水分。目前，硝化酸組分的檢測(cè)方法是每個(gè)組分逐一分析，硫酸采用酸堿滴定方法分析，硝酸采用氧化還原滴定法分析，NG的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[4]、液相色譜法和分光光度法[5]等，水分含量采用差量法計(jì)算。每種組分的檢測(cè)，步驟冗長(zhǎng)、操作繁瑣、耗時(shí)費(fèi)力，因此，急需建立硝化酸的快速檢測(cè)方法。

近紅外光譜技術(shù)是近十年來(lái)在石油、煙草和醫(yī)藥等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中廣泛應(yīng)用的快速或在線(xiàn)檢測(cè)技術(shù)[6]。近紅外光譜的波長(zhǎng)范圍為780～2526nm，該區(qū)域主要是C-H，O-H，N-H和S-H等含氫基團(tuán)振動(dòng)光譜的倍頻及合頻吸收。這些吸收譜帶信號(hào)豐富，受外界干擾因素較小，因此該技術(shù)的最大優(yōu)勢(shì)是快速、無(wú)損、實(shí)時(shí)及在線(xiàn)分析。目前，近紅外光譜技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越受到重視，已有科研人員嘗試將其應(yīng)用于發(fā)射藥[7]、混合炸藥[8]和固體推進(jìn)劑[9]等的組分檢測(cè)，但將近紅外光譜技術(shù)用于NG生產(chǎn)過(guò)程中硝化酸組分的分析檢測(cè)尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究首次將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于NG生產(chǎn)過(guò)程中硝化酸的在線(xiàn)檢測(cè)，建立了NG生產(chǎn)過(guò)程硝化酸中硫酸、硝酸和NG組分含量的近紅外定量模型，并進(jìn)行了應(yīng)用驗(yàn)證。該方法安全、快速、無(wú)損和準(zhǔn)確，檢測(cè)時(shí)間小于2min，能夠解決NG生產(chǎn)過(guò)程硝化酸在線(xiàn)檢測(cè)的難題，保障安全生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程在線(xiàn)檢測(cè)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品與儀器

收集和制備硝化酸樣品126個(gè)，采用化學(xué)法檢測(cè)硝酸、硫酸和NG含量，檢測(cè)結(jié)果作為建模樣品的參考值。

MPA型FT-NIR近紅外光譜儀，Bruker公司。采樣方式：透射探頭，光程2mm。掃描參數(shù)：掃描譜區(qū)范圍4000～12500cm-1；掃描次數(shù)：32次；分辨率：16cm-1；增益：1×；數(shù)據(jù)形式：吸光度。

1.2 光譜采集

近紅外光譜儀開(kāi)機(jī)后預(yù)熱0.5h，將探頭直接插入樣品杯中進(jìn)行光譜采集,每個(gè)樣品掃描3次，然后取平均光譜。

1.3 模型的建立與驗(yàn)證

將設(shè)計(jì)制備的126個(gè)樣品集，依照各組分含量均勻分布取值，選取約70%樣品作為校正集，用于建立校正模型，其余樣品作為驗(yàn)證集，用于對(duì)所建立的校正模型進(jìn)行外部驗(yàn)證。

用校正集樣品建立模型時(shí)，選擇交叉驗(yàn)證法對(duì)模型進(jìn)行內(nèi)部檢驗(yàn)，通過(guò)杠桿值對(duì)光譜異常點(diǎn)進(jìn)行剔除，主要依據(jù)模型的內(nèi)部檢驗(yàn)和外部驗(yàn)證相結(jié)合的評(píng)價(jià)體系，通過(guò)對(duì)不同波長(zhǎng)范圍的選擇、不同光譜預(yù)處理方法的選擇來(lái)逐步優(yōu)化、確定定量模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化酸NIR光譜圖

硝化酸近紅外光譜是由大量O-H鍵和少量C-H鍵的一級(jí)倍頻和合頻伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。圖1為硝化酸中主要組分硫酸、硝酸、NG和水4種純物質(zhì)的近紅外光譜圖。

由圖1可知，O-H在不同的體系中，受不同基團(tuán)的影響，一級(jí)倍頻和合頻的近紅外吸收位置不同，水中的O-H在6993cm-1和5000cm-1附近，硫酸中的O-H在7000～4000cm-1形成一個(gè)很強(qiáng)的吸收帶，硝酸中的O-H在6715cm-1和5134cm-1附近。NG中，C-H鍵一級(jí)倍頻在6008cm-1附近，合頻在5952cm-1附近。

圖2為126個(gè)樣品集的光譜圖。

由圖2可知，硝化酸在4000～6000cm-1之間形成一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，且因吸光度太大，信號(hào)溢出，在12500 ～8000cm-1之間吸收很小，在8000～6000cm-1之間有吸收，但沒(méi)有顯著特征。因此，硝化酸光譜結(jié)構(gòu)復(fù)雜，很難用一元線(xiàn)性回歸解析圖譜，提取有效特征吸收信息進(jìn)行定量，所以本研究采用偏最小二乘法(PLS)建立NIR校正模型進(jìn)行定量。

2.2 光譜預(yù)處理方法

采集硝化酸近紅外光譜時(shí)對(duì)樣品不進(jìn)行預(yù)處理，所采集的原始光譜既包含與樣品組成直接有關(guān)的信息，又包含由于儀器、樣品狀態(tài)與測(cè)量環(huán)境條件等影響所產(chǎn)生的噪音信號(hào)，這些噪音信號(hào)會(huì)對(duì)譜圖信息產(chǎn)生干擾，造成誤差。通常對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理能夠最大限度地提取樣品光譜有效信息，準(zhǔn)確定量，減少誤差。圖3為硝化酸原始光譜經(jīng)過(guò)1st D +SNV、SNV、1st D和二階求導(dǎo)處理后的圖譜。

由圖3可以看出，一階求導(dǎo)預(yù)處理方法將原始光譜疊加信息顯著地分離和放大，二階求導(dǎo)雖然對(duì)原光譜也有一定的分離，但同時(shí)帶來(lái)了較大的噪聲信息，SNV在放大有效信息的同時(shí)消除原光譜的噪音信息。

表1列出了幾種典型光譜預(yù)處理方法對(duì)校正模型交互驗(yàn)證的決定系數(shù)(R2)、交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)、外部驗(yàn)證的均方根誤差(RMSEP)的影響。從表1可以看出，對(duì)硫酸、硝酸和NG模型光譜的最佳預(yù)處理方法依次為1st D +SNV(一階求導(dǎo)+矢量歸一化)、SNV和1st D。

表1 預(yù)處理方法對(duì)校正模型參數(shù)的影響Table 1 Effects of preprocessing methods on the correction model parameters

2.3 光譜定量范圍

在建立校正模型的過(guò)程中，為了減少光譜中某些有效信息量小、噪聲信息大的譜區(qū)，改善模型性能，需要選擇有效信息率高、背景干擾信息率低的光譜范圍建立校正模型。表2列出了通過(guò)最佳光譜預(yù)處理后，不同光譜定量范圍對(duì)模型參數(shù)的影響。

由表2可知，各組分在最佳光譜定量范圍內(nèi)定量準(zhǔn)確度最高，其中硫酸、硝酸與NG校正模型的最佳光譜定量范圍依次為12493.3～5997.8cm-1、7502.1～6098.1cm-1、7999.7～5997.8cm-1。

表2 光譜定量范圍對(duì)校正模型參數(shù)的影響Table 2 Influence of spectral quantitative range on correction model parameters

2.4 模型的優(yōu)化

采用PLS將經(jīng)過(guò)光譜預(yù)處理的校正集光譜數(shù)據(jù)與其組分含量參考值進(jìn)行關(guān)聯(lián)，分別建立硫酸、硝酸與NG的校正模型。結(jié)合模型的評(píng)價(jià)體系進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，通過(guò)剔除異常光譜、選擇主成分?jǐn)?shù)等循環(huán)優(yōu)化，確定定量模型。硫酸、硝酸和NG定量模型的參數(shù)見(jiàn)表3。由表3可知，硫酸、硝酸及NG外部驗(yàn)證的RMSEP分別為0.271%、0.388%和0.121%，說(shuō)明利用該模型的檢測(cè)誤差較小；內(nèi)部驗(yàn)證與外部驗(yàn)證R2均大于0.95，表明內(nèi)部驗(yàn)證與外部驗(yàn)證的預(yù)測(cè)值與參考值之間的線(xiàn)性關(guān)系良好。內(nèi)部驗(yàn)證的RMSECV分別為0.195%、0.329%和0.064%，表明模型的誤差較小。圖4和圖5分別為內(nèi)部交叉驗(yàn)證和外部驗(yàn)證預(yù)測(cè)值與參考值的關(guān)系圖。

表3 硫酸、硝酸和NG定量模型的參數(shù)Table 3 Quantitative model parameters of sulfuric acid, nitric acid and nitroglycerin

圖6為硫酸、硝酸和NG定量模型的RMSECV與主成分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系圖。

2.5 應(yīng)用驗(yàn)證

分別采用化學(xué)法和所建近紅外光譜法對(duì)10個(gè)不同批次硝化酸樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。為進(jìn)一步確定兩種方法的準(zhǔn)確度是否存在顯著性差異，采用t-對(duì)子雙邊檢驗(yàn)。由表4的數(shù)據(jù)計(jì)算得t(H2SO4)=0.59，t(HNO3)=1.64，t(NG)=1.59，而臨界值t9=2.26(α9=0.05)，t﹤t9，故在置信度為95%時(shí)，兩種方法不存在顯著性差異，說(shuō)明近紅外光譜法與化學(xué)法的準(zhǔn)確度一致。

表4 NIR預(yù)測(cè)值與參考值Table 4 The predicted values using NIR and their reference values

同時(shí)，對(duì)10個(gè)硝化酸樣品的檢測(cè)時(shí)間也進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，所用時(shí)間分別為：1.8、1.7、1.8、1.9、1.5、1.7、1.3、1.6、1.4和1.5min，可以看出每個(gè)樣品的檢測(cè)時(shí)間均不超過(guò)2min。

3 結(jié) 論

(1)建立了硝化甘油生產(chǎn)過(guò)程硝化酸中硫酸、硝酸和NG3種主要組分的校正模型并進(jìn)行了優(yōu)化，建立了定量模型，所建模型的R2依次為0.9666、0.9585和0.9791，RMSECV依次為0.195%、0.329%和0.064%，RMSEP依次為0.271%、0.388%和0.121%，表明模型具有良好的預(yù)測(cè)能力。

(2)在顯著水平為0.05時(shí)，近紅外模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)法測(cè)定的參考值無(wú)顯著差異，表明所建硝化酸組分的近紅外光譜檢測(cè)法可以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。

(3)硝化甘油生產(chǎn)過(guò)程中硝化酸組分的近紅外光譜檢測(cè)方法，在室溫進(jìn)行樣品掃描，操作步驟簡(jiǎn)單，檢測(cè)時(shí)間不超過(guò)2min。表明該方法是一種相對(duì)安全、簡(jiǎn)單及快速的分析方法。