劉 歡， 畢文濤， 高逢強(qiáng)， 胡煜峰， 婁志東， 鄧振波， 騰 楓， 侯延冰

(北京交通大學(xué)光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100044)

1 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有獨(dú)特的光電特性，在太陽(yáng)能電池和發(fā)光二極管方面都有很好的應(yīng)用[1-4]，特別是在太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率上取得了巨大進(jìn)展。通過(guò)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、薄膜形貌和鈣鈦礦合成材料，在幾年的時(shí)間將轉(zhuǎn)換效率從3.9%提升到22.8%[1-4]。鈣鈦礦材料的一些特性決定了其在電池方面的應(yīng)用前景，高吸收效率、小激子復(fù)合能量、長(zhǎng)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度、高遷移率等[5-6]。而制備的發(fā)光二極管器件具有成本低、高光致發(fā)光效率、高色純度、帶隙可調(diào)的特性，吸引了研究者的關(guān)注[7-9]。人們的研究集中在優(yōu)化薄膜形貌和鈣鈦礦材料合成上，而對(duì)于鈣鈦礦發(fā)光機(jī)理的研究和穩(wěn)定性的報(bào)道不是很多[10-16]。

提高鈣鈦礦發(fā)光二極管的效率和穩(wěn)定性是優(yōu)化器件的直接目標(biāo)。已報(bào)道的最佳器件效率為42.9 cd·A-1，Cho等通過(guò)對(duì)鈣鈦礦層進(jìn)行納米釘扎方法，改善了器件性能[4]。對(duì)于鈣鈦礦材料研究和薄膜制備工藝優(yōu)化，已經(jīng)取得了大量的成果[10-18]。通過(guò)添加CsBr，改善了器件的穩(wěn)定性[19-20]。而關(guān)于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料穩(wěn)定性較差和發(fā)光機(jī)理方面的工作，目前并沒(méi)有太多的進(jìn)展。在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的瞬態(tài)測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)了一些新現(xiàn)象，但是并沒(méi)有得到合理的解釋[20]。

本方案通過(guò)對(duì)穩(wěn)定的鈣鈦礦發(fā)光二極管器件瞬態(tài)電致發(fā)光進(jìn)行測(cè)試，首次發(fā)現(xiàn)了離子遷移的存在，及其導(dǎo)致界面能帶彎曲以及對(duì)發(fā)光過(guò)程的作用。MABr和CsBr按照一定比例摻雜，可改善MAxCs1-xPbBr3鈣鈦礦薄膜和器件的性能[19,21]。本研究選擇簡(jiǎn)單的器件結(jié)構(gòu)ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，最大亮度為12 365.20 cd·m-2，最大電流效率2.2 cd·A-1。更為關(guān)鍵的是器件具有較好的發(fā)光穩(wěn)定性，在電流密度10 mA·cm-2下，亮度衰減至一半時(shí)持續(xù)時(shí)間超過(guò)30 min，為瞬態(tài)測(cè)試奠定了基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變瞬態(tài)測(cè)試的電脈沖參數(shù)，對(duì)器件的電流和亮度進(jìn)行測(cè)試。分析發(fā)現(xiàn)，在鈣鈦礦層中，施加電壓時(shí)出現(xiàn)離子(MA+，Br-)遷移，導(dǎo)致薄膜界面出現(xiàn)能帶彎曲。它進(jìn)一步提高了界面勢(shì)壘，降低了載流子注入，增加了激子復(fù)合幾率。這些現(xiàn)象為鈣鈦礦材料的合成研究以及鈣鈦礦器件的驅(qū)動(dòng)模式優(yōu)化，提供了重要依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

配制鈣鈦礦溶液，濃度為0.15 mol·mL-1，選擇DMSO∶DMF=7∶3的混合溶劑。按0.6MABr·0.4CsBr·1PbBr2比例稱量后，添加DMSO∶DMF，在50 ℃熱臺(tái)磁子攪拌12 h，冷卻后備用。

器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/MA0.6Cs0.4PbBr3/TPBi/LiF/Al，各層薄膜依次制備。首先，ITO玻璃用去離子水、酒精在超聲池中先后各清洗30 min。用氮?dú)獯蹈珊?，UV臭氧處理15 min，玻璃襯底清洗干凈。之后，PEDOT∶PSS溶液被旋凃在ITO玻璃襯底上，選擇勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，時(shí)間40 s,放在150 ℃熱臺(tái)退火15 min。熱處理后的玻璃襯底轉(zhuǎn)移到充滿氮?dú)獾氖痔紫洌鹾啃∮?×10-6。在手套箱中，用勻膠機(jī)旋凃鈣鈦礦溶液，轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)間60 s。放在70 ℃熱臺(tái)退火20 min后，移至真空腔。最后，用熱蒸發(fā)法蒸鍍TPBi(40 nm)、LiF(1 nm)、Al(100 nm)，真空度≤8×10-4Pa，速率分別為1.0，0.8，2.0 nm/s。

2.2 瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)量

利用電脈沖激發(fā)研究鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。整個(gè)瞬態(tài)電致發(fā)光系統(tǒng)如圖1所示。實(shí)驗(yàn)所用的脈沖電源是WF1946B 任意函數(shù)發(fā)生器。通過(guò)調(diào)節(jié)電脈沖的脈寬、幅值電壓、基準(zhǔn)電壓，研究了電致發(fā)光變化規(guī)律。Triax 320 spectrometer 光譜儀探測(cè)鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光亮度。Tektronix MSO5104B 混合信號(hào)示波器對(duì)脈沖電壓信號(hào)、電致發(fā)光信號(hào)、電流信號(hào)進(jìn)行信號(hào)測(cè)量和處理。瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)量時(shí)，取樣輸入阻抗為50 Ω，瞬態(tài)電流測(cè)量取樣電阻為10 Ω，整個(gè)測(cè)量系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間小于10 ns。

圖1 瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)試量系統(tǒng)

3 結(jié)果與討論

3.1 器件性能測(cè)試

首先我們對(duì)器件的穩(wěn)態(tài)電致發(fā)光進(jìn)行測(cè)試，確保器件具有優(yōu)異的性能。所有材料的相關(guān)能級(jí)位置如圖2(a)。發(fā)光二極管直流驅(qū)動(dòng)下，電流-電壓和亮度-電壓關(guān)系曲線如圖2(b)所示。器件的起亮電壓約為3 V, 最大亮度達(dá)到12 365.20 cd·m-2(電壓為8.0 V)，在電壓為7.0 V時(shí)，最大電流效率達(dá)到2.2 cd·A-1(如圖2(c))，顯示出很好的器件性能。

圖2 (a)相關(guān)材料的能級(jí)位置；(b)器件的電流-電壓-亮度曲線；(c)電流效率-電壓關(guān)系曲線；(d)器件在電流密度10 mA·cm-2穩(wěn)恒電流驅(qū)動(dòng)下，器件穩(wěn)定性測(cè)量。

Fig.2 (a) Energy level alignment. (b)J-V-Lcurves. (c) CE-Vcurve; (d) Brightness decay curve with time, at the current density of 10 mA·cm-2.

為了保證瞬態(tài)測(cè)量的可靠性，測(cè)量了器件的發(fā)光衰減測(cè)試，如圖2(d)所示。大部分MAPbBr3鈣鈦礦發(fā)光二極管器件，雖然發(fā)光效率較高，但是電致發(fā)光穩(wěn)定性問(wèn)題并沒(méi)有很好的改善。本實(shí)驗(yàn)測(cè)試了器件在恒定直流電流密度為10 mA·cm-2下，亮度隨時(shí)間的衰減變化。在0～5 min時(shí)，出現(xiàn)亮度緩慢增加，之后亮度緩慢下降的結(jié)果。且下降到最大亮度一半的時(shí)間持續(xù)30 min，器件表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。通過(guò)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，保證了瞬態(tài)測(cè)試不會(huì)出現(xiàn)較大誤差。優(yōu)異的發(fā)光效率和良好的器件穩(wěn)定性為瞬態(tài)測(cè)試提供了重要的保證。

3.2 瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)量

我們研究了不同脈沖寬度驅(qū)動(dòng)下的瞬態(tài)電致發(fā)光。施加的電脈沖如圖3，我們固定脈沖電壓在7.0 V，頻率為10 Hz，將占空比從0.1%增加到20.0%，對(duì)應(yīng)脈寬從0.1 ms增加到20 ms。研究顯示，增加脈寬時(shí)，最大為20.0%，電流密度和亮度曲線基本重合，器件具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

瞬態(tài)電流測(cè)試結(jié)果包括3個(gè)過(guò)程：充放電過(guò)程、緩慢下降過(guò)程和反向放電過(guò)程。在給器件施加電壓后，瞬態(tài)電流密度呈現(xiàn)單調(diào)下降趨勢(shì)，在20 ms的時(shí)間里，電流一直在緩慢下降；在斷開(kāi)電壓后，出現(xiàn)反向電流，反向電流的大小隨著脈寬的增加而增加，持續(xù)時(shí)間超過(guò)20 ms，具體結(jié)果如圖3(b)所示。對(duì)比其他電致發(fā)光器件，鈣鈦礦發(fā)光二極管的充電電流持續(xù)時(shí)間基本相同，反向放電時(shí)間比較長(zhǎng)。中間一段時(shí)間電流持續(xù)下降，這種現(xiàn)象在其他類型的發(fā)光二極管中沒(méi)有報(bào)道，這是由于鈣鈦礦材料中特有的離子遷移造成的。通常離子遷移的閾值場(chǎng)強(qiáng)比較低，大約為1.2 V·μm-1[22]，鈣鈦礦發(fā)光二極管的工作場(chǎng)強(qiáng)遠(yuǎn)高于發(fā)生離子遷移的場(chǎng)強(qiáng)，電致發(fā)光過(guò)程伴隨著離子遷移。在我們所研究的鈣鈦礦材料中，MA+和Br-離子的遷移的閾值能比較低，在電場(chǎng)作用下Br-最先發(fā)生遷移，MA+也發(fā)生遷移[23]。在脈沖電壓結(jié)束后，出現(xiàn)反向電流。隨著脈寬的增加，在脈沖電壓結(jié)束后，出現(xiàn)的反向電流也增加，持續(xù)時(shí)間是有機(jī)發(fā)光二極管的1 000倍左右[24]，這和鈣鈦礦光伏材料表現(xiàn)出來(lái)的慢過(guò)程是一致的。

圖3 不同占空比電脈沖的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)脈寬為20 ms時(shí)的瞬態(tài)電流效率。頻率為10 Hz，脈沖電壓為7 V。

Fig.3 Transient electroluminescence characteristics at different duty ratio. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Transient current efficiency of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 7 V amplitude.

鈣鈦礦材料中，離子移動(dòng)會(huì)引起能帶彎曲，彎曲的能帶將改變界面電子和空穴的注入，導(dǎo)致電流的下降。在脈沖電壓作用下，離子受電場(chǎng)作用發(fā)生遷移；在斷開(kāi)電壓后，離子和積累的載流子將發(fā)生擴(kuò)散，形成反向電流。脈寬加寬，持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)，發(fā)生遷移的離子多。

瞬態(tài)電致發(fā)光測(cè)量顯示，施加電壓后，器件的發(fā)光亮度在20 ms的時(shí)間范圍內(nèi)，亮度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，具體如圖3(c)。在0～3.4 ms，亮度呈現(xiàn)曲線上升；在3.4～20 ms，亮度呈現(xiàn)下降。結(jié)合瞬態(tài)電流測(cè)試結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)在加電初期電流比較大，但發(fā)光比較弱。這說(shuō)明在剛加電時(shí)，很大比例的載流子對(duì)發(fā)光沒(méi)有貢獻(xiàn)。這部分載流子可能用于器件電容充電和填充缺陷。為進(jìn)一步量化分析器件發(fā)光效率，根據(jù)電流密度和發(fā)光強(qiáng)度計(jì)算得到電流效率曲線(圖3(d))。如圖所示，電流效率在脈沖電壓下，隨著時(shí)間增加，器件的電流效率上升。剛給器件加電，器件電流效率就出現(xiàn)了快速上升階段(0～1.1 ms)，主要是電子/空穴注入過(guò)程。之后電流效率緩慢上升(1.1～20 ms)，這應(yīng)該是和移動(dòng)速度比較慢的離子遷移過(guò)程有關(guān)。亮度在3.4～20 ms下降，主要原因是離子遷移導(dǎo)致電流減小。離子遷移導(dǎo)致電流持續(xù)下降，但是電流效率是一直增加的。

為更進(jìn)一步研究鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光特性，我們改變脈沖幅值，測(cè)量瞬態(tài)電壓對(duì)瞬態(tài)電致發(fā)光特性影響。實(shí)驗(yàn)中我們選取頻率10 Hz，脈寬2.5 ms，脈沖幅值從5.5 V到8.0 V變化，如圖4(a)。

瞬態(tài)電流測(cè)試如圖4(b)所示，器件加電時(shí)，電流密度下降；斷開(kāi)電壓，出現(xiàn)反向電流。電壓值增加，離子遷移速率增加，鈣鈦礦層兩端離子積累量更大。電壓的增加使得離子遷移的平衡狀態(tài)發(fā)生改變。離子積累使得在鈣鈦礦界面形成的勢(shì)壘增大，阻礙了電子/空穴注入。電壓越大，電流下降速度越快。同時(shí)高電壓導(dǎo)致的離子遷移增加，在電脈沖過(guò)后，產(chǎn)生更大的反向電流。

圖4 不同幅值電脈沖的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)歸一化瞬態(tài)電致發(fā)光。頻率為10 Hz，脈沖寬度為2.5 ms。

Fig.4 Transient electroluminescence characteristics with various amplitude. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalization transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width.

圖4(c)是瞬態(tài)電致發(fā)光，隨著脈沖幅值的增加，亮度增加。為了更好地比較不同脈沖幅值下的發(fā)光信號(hào)差異，我們對(duì)瞬態(tài)電致發(fā)光曲線進(jìn)行了歸一化處理(圖4(d))。電壓較低時(shí)，亮度達(dá)到最大亮度時(shí)間比較短。在5.5 V時(shí)，亮度在加電1.1 ms后達(dá)到最大值，然后下降。增大電壓，亮度上升速度下降，亮度達(dá)到最大值的時(shí)間更長(zhǎng)。

最后，我們研究了不同基準(zhǔn)電壓的電脈沖驅(qū)動(dòng)下的瞬態(tài)電致發(fā)光。脈沖電信號(hào)如圖5(a)所示，頻率10 Hz，脈寬2.5 ms，脈沖幅值電壓為7.0 V，基準(zhǔn)電壓為0，1.0，2.0 V。保持脈沖電壓不變，改變基準(zhǔn)電壓獲取瞬態(tài)電流曲線(圖5(b))?？梢园l(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)電壓增高，電流密度降低，且電流密度呈現(xiàn)快速下降。這是由于基準(zhǔn)電壓的存在抑制了離子回遷過(guò)程。在脈沖電壓作用下，發(fā)生了離子遷移。斷開(kāi)電壓后，移動(dòng)的離子和積累的電荷反方向擴(kuò)散，出現(xiàn)反向電流。提高基準(zhǔn)電壓，離子受基準(zhǔn)電壓作用，阻礙了離子反向擴(kuò)散，這從脈沖后的反向電流的降低可以得到證明。圖5(c)是不同變基準(zhǔn)電壓時(shí)的電致發(fā)光?；鶞?zhǔn)電壓越高，亮度上升速率越快，亮度降低。對(duì)亮度-時(shí)間曲線做歸一化處理(圖5(d))，基準(zhǔn)電壓增加后，器件亮度的上升時(shí)間縮短。

將瞬態(tài)電致發(fā)光結(jié)果分析匯總，我們可以勾勒出鈣鈦礦發(fā)光二極管中離子發(fā)光遷移對(duì)電致發(fā)光的影響。在我們的材料中離子遷移激活能比較低的是MA+和Br-。隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，MA+和Br-分別向負(fù)極和正極方向移動(dòng)。由于離子遷移只能發(fā)生在鈣鈦礦層內(nèi)，因而導(dǎo)致在鈣鈦礦層的兩個(gè)界面聚集。MA+向負(fù)極區(qū)域遷移，在鈣鈦礦表面靠近陰極一側(cè)聚集，在另一側(cè)出現(xiàn)陰離子(Br-)聚集。離子遷移前后的能帶圖如圖6所示。離子聚集引起的能帶彎曲提高了界面電子和空穴的注入勢(shì)壘，導(dǎo)致電流下降，同時(shí)也會(huì)引起載流子聚集。斷開(kāi)電壓，由于沒(méi)有正向電場(chǎng)的作用，離子平衡狀態(tài)被破壞，會(huì)發(fā)生反向擴(kuò)散，聚集的載流子反向流動(dòng)，產(chǎn)生反向電流。同時(shí)彎曲的能帶會(huì)阻礙電子和空穴進(jìn)入空穴傳輸層和電子傳輸層，既可以降低激子離化幾率，又可以減少無(wú)效穿越鈣鈦礦發(fā)光層載流子的數(shù)量，使器件電致發(fā)光效率得以提升。

圖5 不同基準(zhǔn)電壓的瞬態(tài)電致發(fā)光特性。(a)電脈沖;(b)瞬態(tài)電流密度;(c)瞬態(tài)電致發(fā)光;(d)歸一化瞬態(tài)電致發(fā)光。頻率為10 Hz，脈沖寬度為2.5 ms，脈沖電壓為7 V。

Fig.5 Transient electroluminescence characteristics with various reference voltage. (a) Electric pulse. (b) Transient current density. (c) Transient electroluminescence. (d) Normalizaed transient electroluminescence of PeLED under the drive of electric pulse with 10 Hz frequency, 2.5 ms pulse width, 7 V amplitude.

圖6 遷移離子聚集導(dǎo)致的能帶彎曲。(a)加電前；(b)加電后。

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)研究了鈣鈦礦發(fā)光二極管的瞬態(tài)電致發(fā)光和電學(xué)特性。我們通過(guò)改變脈寬、脈沖電壓幅值和基準(zhǔn)電壓等電脈沖參數(shù)，比較電致發(fā)光的差異，發(fā)現(xiàn)了器件中離子遷移對(duì)鈣鈦礦發(fā)光二極管電流和發(fā)光的影響。MA+和Br-在正向電場(chǎng)作用下產(chǎn)生遷移，在鈣鈦礦層內(nèi)部的兩端積累；斷開(kāi)電壓，會(huì)形成反向電場(chǎng)。同時(shí)，離子遷移使得鈣鈦礦發(fā)光層界面附近能帶發(fā)生彎曲，導(dǎo)致載流子注入效率降低。而能帶彎曲會(huì)減小載流子輸運(yùn)速度，增加激子復(fù)合幾率，提高發(fā)光效率。