孫孿鴻 ， 沈鴻烈， 黃護林， 李玉芳， 商慧榮

(1. 南京航空航天大學 能源與動力學院， 江蘇 南京 210016；2. 南京航空航天大學材料科學與技術(shù)學院 江蘇省能量轉(zhuǎn)換材料與技術(shù)重點實驗室， 江蘇 南京 210016)

1 引 言

Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)作為一種清潔型化合物半導體能源材料，因其所需元素來源豐富、帶隙可控以及具有較大的理論轉(zhuǎn)換效率等優(yōu)點，近年來逐漸成為人們研究的熱點[1-2]。到目前為止，最高效率的CZTSSe薄膜太陽電池由IBM公司采用肼溶液法制備得到，效率為12.6%[3]。CZTSSe薄膜的制備方法有很多，總體上可以分為真空法和非真空法[4]，在真空制備方法中目前主要包含磁控濺射法、電子束蒸發(fā)法、激光脈沖沉積法等。其中通常采用磁控濺射法制備出的CZTSSe薄膜太陽電池具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，除此之外，磁控濺射技術(shù)設備簡單易操作且易于控制材料的化學成分和相區(qū)域，重復性較高。

本課題組之前對濺射法制備CZTS薄膜中硫化退火工藝有一定的研究基礎[5-6]。磁控濺射法制備CZTSSe薄膜主要分為兩個步驟，首先通過磁控濺射的方法在長有Mo背電極的襯底上濺射金屬預制層，隨后將濺射得到的金屬預制層轉(zhuǎn)移到退火裝置中，在硒氣氛和一定溫度下進行合金化處理，最終得到CZTSSe薄膜。在后續(xù)的硒化退火過程中，硒化溫度、硒化時間以及硒顆粒的質(zhì)量對CZTSSe薄膜的質(zhì)量有較大的影響。其中硒化溫度過低會造成合金化過程不完全、晶胞尺寸過小且薄膜電池的開路電壓會被抑制。硒化溫度過高時，薄膜材料中元素的揮發(fā)會引起CZTSSe元素比例失調(diào)，同時也會給薄膜帶來較大的應力，導致薄膜開裂脫落，嚴重時會使整個電池器件失去性能。因此合理的硒化溫度對于CZTSSe薄膜的光電性能至關(guān)重要。根據(jù)第一性原理計算，CZTSSe的禁帶寬度隨著S元素比例的上升線性增大且Se/(S+Se)大于0.6的CZTSSe薄膜太陽電池會具有較高的轉(zhuǎn)換效率[7-8]。Singh和Ranjbar等[9-10]通過改變硒化時間和硒化溫度對CZTSSe中S/(S+Se)的比值控制進行了研究，他們發(fā)現(xiàn)隨著硒化時間的增加，Se/(S+Se)值逐漸增大且CZTSSe薄膜的禁帶寬度也呈現(xiàn)出減小的趨勢。Lokhande課題組[11]采用激光脈沖沉積法對Ge摻雜CZTSSe薄膜的硒化溫度、硒化時間以及硒顆粒質(zhì)量進行了系統(tǒng)性研究。但是通過共濺射結(jié)合后硒化法制備CZTSSe薄膜的有關(guān)報道較少，有關(guān)硒化溫度對該制備方法得到的CZTSSe薄膜以及相關(guān)電池性能影響的報道也較少，因此本文采用共濺射法制備CZTSSe薄膜并且系統(tǒng)性研究了硒化溫度對于薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、光學以及CZTSSe太陽電池性能的影響。

2 實 驗

2.1 CZTSSe薄膜及其電池的制備

2.1.1 CZTSSe薄膜的制備

CZTSSe薄膜的制備分為共濺射金屬預制層和后續(xù)硒化兩部分。首先在2 cm×2 cm的鈉鈣玻璃上采用直流濺射法生長背電極Mo層，其方阻為0.8 Ω/□，CZTSSe預制層由三層組成，上下兩層為CZTS靶和Zn靶共濺射且上下層的濺射功率相同，都分別為50 W和14 W，中間層為CZTS靶和Cu靶共濺射，濺射功率分別為50 W和7 W。腔體的本底真空為6×10-4Pa，濺射時Ar流量為30 mL/min。有關(guān)共濺射結(jié)合后硒化法制備CZTSSe薄膜的具體工藝可參考本課題組之前的相關(guān)研究[12]，該方法可以有效控制薄膜內(nèi)部元素組分使其達到貧銅富鋅的化學計量比。隨后將制備得到的金屬預制層放置于體積為40 cm3的石英管中進行硒化退火處理，其中硒顆粒的質(zhì)量為20 mg，硒化溫度分別為520,550，580,600 ℃，硒化時間為10 min。這4種溫度下硒化得到的薄膜分別標記為S1、S2、S3和S4。

2.1.2 CZTSSe薄膜太陽電池的制備

CZTSSe薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)從下至上為Mo/CZTSSe/CdS/i-ZnO/ITO，CdS采用化學浴法制備得到，其厚度為50 nm，本征ZnO和ITO采用射頻磁控濺射法制備得到，厚度分別為50 nm和200 nm。隨后將面積為4 cm2的電池采用機械刻劃的方法將其分成若干個面積為0.2 cm2的小電池。

2.2 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜及電池性能測試

用X射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima-IV diffraction-meter with Cu-Kα radiation source)和拉曼光譜儀(HORIBA Jobin Yvon,excitation laser wavelength of 514.5 nm)對樣品的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶性能進行分析。CZTSSe的表面形貌和化學成分特性分別由掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S4800)與X射線能譜儀(EDS，Bruke)進行表征。采用紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR spectrometer，Shimadzu UV3600)對薄膜進行透過率測試。薄膜的霍爾效應參數(shù)測量采用電輸運測量系統(tǒng)(HT-468)。最后在AM1.5G條件下(Oriel Solar simulator,91192-1000 W)，采用Keithley 2400數(shù)字源表記錄電池的I-V曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 CZTSSe薄膜的XRD和拉曼光譜分析

圖1 為4種不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的XRD圖譜，從圖中可以看出除去背電極Mo的峰位，每個樣品在2θ=27.24°，31.96°，45.25°，53.73°附近都出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應Cu2ZnSnSe4(CZTSe)的(112)、(200)、(220)和(312)晶向且與CZTSe的標準圖譜(CZTSe JCPDS No.52-0868)一致，并未看到CZTSSe薄膜中有其他雜相存在。當硒化溫度為520 ℃時，(112)的衍射峰位于27.52處，隨著硒化溫度的升高，(112)峰位逐漸向小衍射角方向移動，當硒化溫度為600 ℃時，(112)衍射峰位移至27.24處。這是由于Se原子的原子半徑比S原子的大所引起的[9]，隨著硒化溫度的逐漸升高，更多的Se取代了原來S原子的位置，CZTSSe的晶格參數(shù)變大，因而(112)衍射峰位會隨著硒化溫度的升高向小衍射角方向移動。

圖1 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of CZTSSe thin films selenized at different temperature

由于CZTSSe的(112)、(200)、(220)和(312)峰位與ZnS的(111)、(200)、(220)及(312)峰位在X射線衍射圖譜中很接近，所以需要進一步利用Raman光譜來排除薄膜中是否含有二元及三元雜相[13]。拉曼測試結(jié)果如圖2所示，圖中較明顯看出4個Raman峰位分別位于172.9，193.98，231.25，324.69 cm-1波數(shù)處。172.9，193.98，231.25 cm-1峰位對應于CZTSe的A1模式振動峰位[14]，324.69 cm-1處的峰對應于Cu2ZnSnS4(CZTS)的振動峰位[15]。在Raman圖譜中并沒有看到ZnS、ZnSe、Cu2SnS3、Cu2SnSe3、SnS2和Cu20-xS的振動峰位，表明本實驗中硒化得到的CZTSSe薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量[16]。另外，可以發(fā)現(xiàn)當硒化溫度為520 ℃時，198.30 cm-1處的A1模式振動峰隨著硒化溫度的升高向短波數(shù)方向移動，當硒化溫度為600 ℃時，該峰位移動到193.98 cm-1處。以上現(xiàn)象和XRD圖譜中(112)峰位的移動趨勢相同，也進一步驗證了隨著硒化溫度的升高，CZTSSe薄膜中更多位置的S會被Se所占據(jù)。

圖2 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的拉曼光譜

Fig.2 Raman spectra of CZTSSe thin films selenized at different temperature

3.2 CZTSSe的表面形貌和元素組分分析

為了觀察薄膜的表面微觀形貌和元素比例，對4種樣品進行了SEM和EDS分析。圖3(a)～(d)為樣品S1～S4的表面微觀形貌圖，表1為它們的化學元素比。由圖3(a)、(b)發(fā)現(xiàn)當硒化溫度在580 ℃以下時，CZTSSe的晶粒尺寸較小，其范圍在300～500 nm，除此之外薄膜表面存在很多明顯的孔洞且致密性較差。這些孔洞形成的原因可能是由于Sn的揮發(fā)[17]和硒化不完全所引起。當硒化溫度上升到580 ℃時，薄膜表面的孔洞明顯減小且晶粒尺寸增大到1 μm左右，表明該溫度下硒化裝置中的硒分壓達到飽和，硒化完全，因此晶粒尺寸會有較為明顯的提高。晶粒尺寸的增大可以減小晶界缺陷密度和載流子的復合，有助于提升電池的光電性能[18]。硒化溫度繼續(xù)上升到600 ℃時，晶粒之間的孔洞又開始出現(xiàn)，這可能是由于溫度過高情況下Cu元素與Se蒸氣反應生成CuSe，CuSe在高溫下?lián)]發(fā)所致[19]。

從表1中可以看出，隨著硒化溫度的升高，Cu/(Zn+Sn)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，硒化溫度過低時合金化過程不充分并且伴隨著Sn的揮發(fā)產(chǎn)生孔洞，因而Cu/(Zn+Sn)增大；隨著硒化溫度達到飽和狀態(tài)，且CZTSSe呈現(xiàn)貧銅富鋅的化學計量比，當Cu/(Zn+Sn)在0.75～1之間，Zn/Sn為1～1.25時有助于提升電池的效率[20]。當硒化溫度過高時會帶來Cu元素揮發(fā)，導致Cu/(Zn+Sn)有所降低。該現(xiàn)象和SEM圖譜中薄膜表面形貌的變化一致。

圖3 不同硒化溫度下CZTSSe的表面形貌。(a)520 ℃；(b)550 ℃；(c)580 ℃；(d)600 ℃。

Fig.3 Surface SEM images of CZTSSe thin films selenized at different temperature. (a) 520 ℃. (b) 550 ℃. (c) 580 ℃. (d) 600 ℃.

表1 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的化學元素比

3.3 CZTSSe薄膜的光學和電學性能

圖4和圖5分別為4種不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的透過率和禁帶寬度圖譜。CZTSSe屬于直接帶隙半導體，其光學吸收系數(shù)和光學帶隙有如下關(guān)系：(αhν)2=A(hν-Eg)，式中：α為薄膜光吸收系數(shù)；h為普朗克常數(shù)；ν為光波頻率；Eg為薄膜光學帶隙。根據(jù)繪制的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線，此時曲線線形部分延長線在hν軸上的截距即為薄膜的帶隙Eg，結(jié)果如圖5所示。隨著硒化溫度的升高，即隨著Se/(S+Se)比值增大，CZTSSe薄膜的禁帶寬度從1.26 eV減小到1.21 eV。表明CZTSSe的禁帶寬度可以在硒化過程中通過改變Se/(S+Se)的比值來進行調(diào)控。另外，在退火合金化過程中不同硒化溫度下CZTSSe內(nèi)部的原子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，帶來晶格結(jié)構(gòu)以及電負性上的差異，因此出現(xiàn)了禁帶寬度逐漸減小的現(xiàn)象[21]。

研究中霍爾效應的測試采用范德堡法，薄膜的厚度約為800 nm。表2給出了樣品的霍爾效應參數(shù)，隨著硒化溫度的升高，薄膜的電阻率先從2.41 Ω·cm減小到1.57 Ω·cm，再增大到1.59 Ω·cm。電阻率的變化和Cu/(Zn+Sn)有較大的關(guān)系，在硒化溫度較低時，由于Sn的揮發(fā)導致Cu/(Zn+Sn)增大，CZTSSe薄膜中出現(xiàn)略微的富銅現(xiàn)象，因此電阻率逐漸降低。隨著硒化溫度的升高引起Cu元素的揮發(fā)，Cu/(Zn+Sn)值下降，電阻率會有所上升。另外當硒化溫度為580 ℃時，由于硒化充分且薄膜均勻致密，晶粒相對于其他溫度而言較大(見圖3)。大晶粒的形成可以有效抑制載流子傳輸時在晶界間散射現(xiàn)象的產(chǎn)生[22]，因此薄膜的載流子濃度也最高，為8.2×1017cm-3。

表2 不同硒化溫度下CZTSSe的霍爾效應參數(shù)

圖4 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的透過率

Fig.4 Transmittance of CZTSSe thin films selenized at different temperature

圖5 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜的禁帶寬度

Fig.5 Band gap of CZTSSe thin film sselenized at different temperature

3.4 CZTSSe薄膜太陽電池的性能

為了研究CZTSSe薄膜的電池性能，對0.2 cm2

的電池進行了I-V曲線測試，圖6為電池的J-V曲線。電池的性能參數(shù)如表3所示。硒化溫度為520 ℃和550 ℃時，CZTSSe薄膜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率(Eff) 分別只有1.72%和3.26%，短路電流(Jsc)也較低，分別為14.61 mA·cm-2和25.50 mA·cm-2，這是由于該硒化溫度下獲得的晶粒尺寸較小且有孔洞存在(見圖3)，電池的短路電流會在較大程度上受到影響[3]，從而導致電池的轉(zhuǎn)換效率較低。從SEM圖譜中也可以看出，硒化溫度在580 ℃時CZTSSe薄膜的晶粒尺寸有了明顯的增大，薄膜變得更為均勻致密。CZTSSe薄膜中較大的晶粒會提升少數(shù)載流子的擴散長度[23]，所以晶粒尺寸的增大對于電池轉(zhuǎn)換效率的提升有幫助，因此該樣品對應的短路電流和電池效率達到最高，分別為30.68 mA·cm-2和5.17%。但硒化溫度過高達到600 ℃時，薄膜體內(nèi)的化學元素計量比發(fā)生改變，因此電池的性能相對有所降低，其電池效率僅為4.83%。綜上所述，硒化溫度為580 ℃下制備得到的薄膜太陽電池性能最佳。

圖6 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜電池的J-V曲線

Fig.6J-Vcurve of CZTSSe thin films selenized at different temperature

表3 不同硒化溫度下CZTSSe薄膜電池的性能參數(shù)

4 結(jié) 論

采用CZTS靶分別與Zn、Cu靶共濺射并結(jié)合后續(xù)硒化退火，通過調(diào)節(jié)硒化溫度，制備得到的CZTSSe薄膜都具有較好的結(jié)晶質(zhì)量。XRD和Raman 測試結(jié)果表明CZTSSe薄膜中不存在二元以及三元雜相。當硒化溫度低于580 ℃時，合金化不完全且薄膜表面伴隨許多孔洞，晶粒尺寸較小。當硒化溫度過高時，薄膜內(nèi)部元素揮發(fā)嚴重使得CZTSSe的化學計量比失調(diào)。硒化溫度為580 ℃時，CZTSSe薄膜呈現(xiàn)貧銅富鋅的化學計量比且晶粒尺寸在1 μm左右，以該優(yōu)化的溫度條件下制備的CZTSSe薄膜為光吸收層，成功制備出了最高效率為5.17%的CZTSSe薄膜太陽電池。