王 楠, 羅 嵐,2*, 郭 銳, 吳梅虹, 童徐杰

(1． 南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 江西 南昌 330001；2． 南昌大學(xué) 江西省輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料重點實驗室， 江西 南昌 330001； 3． 南昌大學(xué) 前湖學(xué)院， 江西 南昌 330001)

1 引 言

Gd2SiO5(簡稱GSO)具有兩種低對稱的Gd格位，其晶場強(qiáng)度大，導(dǎo)熱率大，可用作閃爍體和激光晶體[1-2]。張涵[3]利用VASP軟件模擬計算GSO晶體的電子結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)和折射率，并與含氧空位和釓空位的缺陷晶體進(jìn)行對比，確定其色心模型。GSO晶體摻入Ce3+后即GSO∶Ce，其晶體具有高輻射硬度、快光衰減(30～60 ns)、不易潮解、高光輸出(NaI的20%)等特性，可應(yīng)用于油井探測、核醫(yī)學(xué)(PET)以及高能物理等領(lǐng)域[4]。Gd2SiO5晶體低對稱的晶體結(jié)構(gòu)有利于Yb3+能級的劈裂，Gd2SiO5∶Yb是目前為止發(fā)現(xiàn)的能使Yb3+能級劈裂最大的材料之一，可用于飛秒固體激光器中的增益[5]。Gd2SiO5是硅酸鹽的一種，具有硅酸鹽良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定的共性。Eu3+和Tb3+是最重要的稀土摻雜發(fā)光離子，其發(fā)射波段為可見光區(qū)[6]。等離子顯示屏(Plasma display panel，PDP)商用紅色熒光粉(Y,Gd)BO3∶Eu相關(guān)研究表明，Gd3+-Eu3+具有高效能量傳遞[7]和量子剪裁效應(yīng)[8]。Gd2SiO5∶Tb熒光粉體相關(guān)研究表明，Gd3+-Tb3+能量傳遞效率也很高[9]。

本文通過高溫固相反應(yīng)制備了Gd2SiO5∶RE(RE=Eu或Tb) 熒光粉末材料。通過X射線衍射分析了溫度、硅∶釓比、助熔劑含量對物相合成的影響，并比較了稀土離子摻雜前后晶格參數(shù)的變化，得出稀土摻雜離子進(jìn)入晶格的方式；通過激發(fā)和發(fā)射光譜分析，得出稀土離子摻雜后的光譜特性；結(jié)合配位場能計算分析得出稀土離子之間共振能量傳遞可采用電偶極-電偶極的方式，并分析了Eu3+和Tb3+最佳摻雜濃度的影響因素。

2 實 驗

2.1 Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE粉體制備

采用固相反應(yīng)法制備Gd2SiO5∶RE熒光粉樣品。實驗原料為：Gd2O3、Tb4O7、Eu2O3,上海躍龍有限公司，純度為99.95 %；SiO,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，純度為99.0%(分析純)；BaF2，佛山市南海雙氟化工有限公司，純度98%。制備過程為：稀土氧化物在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥后按化學(xué)計量比稱取，并與SiO充分混合，移至剛玉坩堝并在箱式電阻爐中煅燒獲得粉末樣品。

2.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

本實驗采用PANalytical X射線衍射儀對得到的樣品進(jìn)行XRD(X-ray diffraction)測定。采用PE公司的FS F-4500熒光光譜儀對樣品進(jìn)行PL(Photoluminescence spectrum)測試。采用WFH-203B型三用紫外分析儀對樣品的熒光發(fā)射進(jìn)行觀察，并利用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，記錄254 nm激發(fā)下樣品的發(fā)光狀態(tài)。采用Hamamatsu公司的C9920-02G量子效率測量儀測量其量子效率(Absolute PL quantum yields)。

3 結(jié)果與討論

3.1 制備條件的確定

3.1.1 煅燒溫度影響

Gd2SiO5晶相結(jié)晶溫度為1 810 ℃[10]，使用助熔劑BaF2使得燒成溫度有所降低，如圖1所示。由不同溫度下燒成的Gd2SiO5粉末樣品XRD圖譜可見：1 350 ℃樣品中還存有部分非晶，未完全混合的SiO與空氣中的氧接觸生成SiO2，除Gd2SiO5外還有Gd2Si2O7、Gd2O3、SiO2等雜質(zhì)相；1 450 ℃樣品Gd2SiO5的結(jié)晶度明顯提高，但仍有少量Gd2Si2O7、Gd2O3、SiO2等雜質(zhì)；1 500 ℃，樣品Gd2SiO5晶相峰明顯增強(qiáng)，幾乎不含雜質(zhì)相。

圖1 不同溫度下燒成的Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(Gd/Si 原子配比為2,BaF25‰，保溫3 h)

Fig.1 XRD patterns of Gd2SiO5annealing at various temperatures(Gd/Si atomic ratio is 2, BaF25‰， for 3 h)

3.1.2 Gd/Si配比影響

由不同Gd/Si條件下Gd2SiO5粉末的XRD圖可見(圖2，BaF25‰，1 500 ℃保溫3 h)：當(dāng)Gd/Si原子配比為2.1時，Gd2SiO5粉末中含有少量的Gd2O3、Gd2SiO7雜質(zhì)；在Gd與Si原子配比為2時(Gd2O3與SiO物質(zhì)量比為1∶1)燒成的Gd2SiO5粉末幾乎不含雜質(zhì)相；在Gd/Si配比為1.9時，粉末結(jié)晶狀況最好；隨著Gd/Si配比進(jìn)一步降低為1.8和1.7，粉末中Gd2SiO7和Gd2O3雜質(zhì)繼續(xù)增多，故Gd/Si=1.9時最適合燒成Gd2SiO5晶體。SiO為白色立方體粉末，極富有活性，固相法制備時燒損較厲害，是Gd/Si配比偏離化學(xué)計量比的主要原因。龔顯年[11]研究原料配比對一氧化錳/碳復(fù)合材料的影響，發(fā)現(xiàn)最佳碳酸氫銨與氯化錳物質(zhì)量比不是標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計量比2∶1而應(yīng)該是2.1∶1，碳酸氫銨在制備中容易燒損是配比偏離的主要原因。

圖2 不同Gd/Si配比條件下Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(BaF25‰，1 500 ℃保溫3 h)

Fig.2 XRD patterns of Gd2SiO5with different Gd/Si ratio (BaF25‰， 1 500 ℃ for 3 h)

3.1.3 助熔劑影響

由圖3可見，助熔劑為1‰時，除Gd2SiO5外還存在Gd2O3和Gd2SiO7雜質(zhì)；助熔劑為3‰時，Gd2O3和Gd2SiO7雜質(zhì)相減少；助熔劑摻量為5‰時不存在Gd2SiO7和SiO2等雜質(zhì)相，為純凈的Gd2SiO5晶相；隨著助熔劑的增加(7‰，9‰)Gd2O3和Gd2SiO7雜質(zhì)相反而增多。因此其最佳用量為5‰ 。高溫固相法中，主要的傳質(zhì)機(jī)制是蒸發(fā)傳質(zhì)、擴(kuò)散傳質(zhì)、凝聚傳質(zhì)和粘滯流動傳質(zhì)。Gd2SiO5蒸汽壓相對來說比較低，傳質(zhì)的過程主要以粘滯流動和擴(kuò)散傳質(zhì)為主，當(dāng)助熔劑加入到體系后，助熔劑在高溫下呈液相，可以滲入反應(yīng)物的顆粒之間，潤濕顆粒表面并形成固液界面，加快了微粒的遷移、擴(kuò)散速度，提高了結(jié)晶度[12]。董婷婷[13]探討了助熔劑添加量對SrAl2Si2O8的物相組成的影響(Eu2+摻雜濃度為 3.0%，1 300 ℃，保溫3 h)，發(fā)現(xiàn)在2.0%～3.5%之間改變硼酸助熔劑用量，具有類似效果[14]。

圖3 不同BaF2助熔劑摻量下Gd2SiO5粉末樣品的XRD圖(Gd/Si 配比為1.9,1 500 ℃保溫3 h)

Fig.3 XRD patterns of Gd2SiO5with different BaF2amount (Gd/Si=1.9, 1 500 ℃ for 3 h)

3.1.4 稀土離子摻雜影響

硅酸釓[3]屬單斜晶系(a=0.911 05(8) nm,b=0.697 83(7) nm,c=0.685 44(8) nm,α=γ=90°,β=107°)，是P21/c空間群(圖4)，化學(xué)分子式為Gd2SiO5，釓離子在晶體中有兩種位置：Gd1(9氧配位位置)和Gd2(7氧配位位置)。Eu3+半徑394.7 pm，Tb3+半徑392.3 pm，與Gd3+半徑393.8 pm相近，且所帶電荷相同；與Si4+(半徑41 pm)相差較大，所以Eu3+和Tb3+摻入Gd2SiO5后會取代Gd3+在晶體中的位置。在BaF2為5‰、Gd/Si配比為1.9、1 500 ℃下保溫3 h制備Gd2SiO5∶RE(RE=Eu或Tb)粉末，其XRD衍射圖譜與Gd2SiO5幾乎一致(圖5)。

點陣參數(shù)精確測量的數(shù)據(jù)分析(圖6)結(jié)果表明，摻雜前后a值分別為0.910 nm和0.913 nm，點陣無畸變，證明稀土離子以取代方式進(jìn)入晶格。單斜晶體晶面間距計算公式如下：

圖4 Gd2SiO5晶體結(jié)構(gòu)[3]

圖5 Gd2SiO5和Gd2SiO5∶RE粉末的XRD圖(Gd/Si=1.9,1 500 ℃保溫3 h)

Fig.5 XRD patterns of Gd2SiO5and Gd2SiO5∶REpowder(Gd/Si=1.9, 1 500 ℃ for 3 h)

圖6 Gd2SiO5和Gd2SiO5∶RE粉末點陣參數(shù)精確測量結(jié)果

Fig.6 Accurate measurement results of lattice parameters of Gd2SiO5and Gd2SiO5∶RE

其中，d為晶面間距，h、k、l為晶面指數(shù)，a、b、c和β為晶格參數(shù)。樣品制備過程中，Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE的晶面夾角基本不發(fā)生變化，公式(1)可簡化為：

3.2 光譜分析

3.2.1 Gd2SiO5∶Eu熒光粉

圖7為Gd2SiO5:Eu3+熒光粉的激發(fā)譜和發(fā)射譜，圖7(a)是620 nm監(jiān)測下的激發(fā)譜，圖7(b)～(e)分別是254,277,396,466 nm激發(fā)下的發(fā)射譜。Gd2SiO5∶Eu3+粉末在254 nm激發(fā)下其發(fā)射譜主峰值為620 nm(Eu3+的5D0→7F2)和595 nm(Eu3+的5D0→7F1)，且前者強(qiáng)度更大；以620 nm為監(jiān)測波長獲得激發(fā)譜，激發(fā)波段為250～470 nm，主峰值分別為277 nm(Gd3+的6I→8S7/2)、254 nm (Eu3+→O2-的電荷遷移躍遷)、396 nm(Eu3+的7F0→5L6)、466 nm(Eu3+的7F0→5D3)。采用277，396,466 nm激發(fā)，其發(fā)射譜與254 nm所得的發(fā)射譜類似，其發(fā)射譜主峰值仍為620 nm和595 nm，Eu3+的5D0→7F2電子躍遷比5D0→7F1電子躍遷所對應(yīng)的光子發(fā)射強(qiáng)度大。稀土離子Eu3+的發(fā)光過程為：基體吸收能量后Gd3+主要通過共振方式將能量傳遞給發(fā)光中心Eu3+，Eu3+的電子受激發(fā)由基態(tài)躍遷到5L6激發(fā)態(tài)(396 nm對應(yīng)7F0—5L6躍遷)和5D3激發(fā)態(tài)(466 nm對應(yīng)7F0→5D3躍遷)，激發(fā)態(tài)電子馳豫到5D0能級，5D0躍遷到7F1和7F2能級放出光子，其主峰值為595 nm和615 nm。

表1 最小二乘法求得Gd2SiO5及Gd2SiO5∶RE的晶格參數(shù)精確值

圖7 Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+樣品的PL譜 (x=7%)

圖8為Eu3+摻雜量對Gd2SiO5∶Eu3+粉末620 nm(Eu3+的5D0→7F2)發(fā)光強(qiáng)度的影響，其中的插圖為WFH-203B型三用紫外分析儀254 nm激發(fā)下的熒光照片。如圖所示，Eu3+摻雜量為7%時發(fā)光強(qiáng)度最大。隨著Eu3+的增加(1%、3%、5%、7%)，發(fā)光強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)摻雜量為7%時亮度最亮，隨后隨著摻雜量的繼續(xù)升高(9%)強(qiáng)度開始降低。測量Eu3+為7%條件下，254，277，396，466 nm激發(fā)550～650 nm波段發(fā)射對應(yīng)的量子效率分別為80%、75%、60%和40%。

圖8 Eu3+摻量對Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的影響。插圖為254 nm紫外光激發(fā)下Gd2SiO5∶Eu3+熒光粉的發(fā)光照相記錄(從左到右x=1%,3%,5%,7%和9%)。

Fig.8 Influence of Eu3+do-pant on the luminescence for Gd2(1-x)SiO5∶2xEu3+phosphors(insert: the photograph of phosphors under 254 nm ultraviolet excitation,x=1%, 3%, 5%, 7%， 9%)

3.2.2 Gd2SiO5∶Tb熒光粉

圖9為Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉的激發(fā)譜和發(fā)射譜，圖9(a)是548 nm監(jiān)測下的激發(fā)譜，圖9(b)～(e)分別是254，277，308，315 nm激發(fā)下的發(fā)射譜。Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉在紫外(254 nm) 激發(fā)下，發(fā)射主峰值為 487，548，585，611 nm，對應(yīng)5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷[15-18]，其中548 nm處發(fā)光強(qiáng)度最大，熒光顯綠色。以548 nm為監(jiān)視波長所得激發(fā)譜在250～320 nm波長范圍內(nèi)，最大值為277 nm(Gd3+的6I→8S7/2)，在308 nm和315 nm激發(fā)弱峰分別對應(yīng)于Gd3+的基態(tài)到6P7/2和6P5/2的能級躍遷。采用277，308，315 nm激發(fā)，其發(fā)射譜與254 nm所得的發(fā)射譜類似，其發(fā)射譜主峰值仍為487，548，585，611 nm，且Tb3+的5D4→7F5電子躍遷所對應(yīng)的光子強(qiáng)度最大。稀土離子Tb3+的發(fā)光過程為：基體通過Gd3+吸收能量后通過共振能量傳遞將能量傳遞給發(fā)光中心Tb3+離子，Tb3+離子受激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(與Tb3+的277 nm能級對應(yīng))，激發(fā)態(tài)電子絕大部分馳豫到5D4能級，進(jìn)而躍遷到7Fx能級發(fā)射熒綠光。由于發(fā)射主峰位于548 nm，熒光顯出綠色。

圖10 為Tb3+摻雜量對Gd2SiO5∶Tb3+粉末548 nm(Tb3+的5D4→7F5)發(fā)光強(qiáng)度的影響，其中的插圖為WFH-203B型三用紫外分析儀254 nm激發(fā)下的熒光照片。如圖所示，Tb3+摻雜量為5% 時發(fā)光強(qiáng)度最大。隨著Eu3+的增加(1%、3%、5%、7%)，發(fā)光強(qiáng)度隨之增大，當(dāng)摻雜量為5% 時亮度最亮，隨后隨著摻雜量的繼續(xù)升高(9%)強(qiáng)度開始降低。測量Tb3+為7%條件下，254,277,396，466 nm激發(fā)450～650 nm波段熒光發(fā)射的量子效率分別為85%、89%、72%和70%。

圖9 Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+樣品的PL譜 (x=7%)

圖10 Tb3+摻量對Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的影響。插圖為254 nm紫外光激發(fā)下Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉的發(fā)光照相記錄(x=1%，3%，5%，7%，9%)

Fig.10 Influence of Tb3+do-pant on the luminescence for Gd2(1-x)SiO5∶2xTb3+phosphors(insert: the photograph of phosphor under 254 nm ultraviolet excitation，x=1%, 3%, 5%, 7%， 9%)

3.2.3 稀土離子摻雜單斜型Gd2SiO5的發(fā)射光譜討論

稀土離子的4f軌道在空間上被5s25p6軌道屏蔽，因此稀土離子的可見光波段的發(fā)射譜的峰位置相對比較穩(wěn)定，Eu3+和Tb3+可見光波段發(fā)射光譜較為穩(wěn)定。而晶體場對稱性將決定各發(fā)射譜峰的相對強(qiáng)度(如對稱結(jié)構(gòu)下由于宇稱對稱規(guī)則電偶極躍遷被禁止)，光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)及能量傳遞效率可由配位場能計算公式[19]得到。

Gd2SiO5中RE3+取代晶格中的Gd3+進(jìn)入晶格處于P21/c空間群中4e格點位置，此時RE3+是Gd(1)為9配位,Gd(2)為7 配位，相當(dāng)于S6中心的基礎(chǔ)上在z軸上加上微擾。稀土離子取代釓離子進(jìn)入晶格，其位置不滿足宇稱對稱，因此稀土離子的電偶極躍遷將不被禁止，這是Eu3+的發(fā)射光譜中電偶極躍遷5D0→7F2強(qiáng)度高于電磁極躍遷5D0→7F1的重要原因。

Gd2SiO5結(jié)構(gòu)中，(OGd4)四面體通過頂點連接形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)層間空隙由(SiO4)四面體填充[20-21]。稀土摻雜離子以取代釓離子方式進(jìn)入。稀土摻雜離子的猝滅濃度及最佳濃度可用Dexter和Schulman發(fā)展出的共振能量模型[20-21]來分析。釓離子和摻雜稀土離子相距很近時(零點幾個納米)，電子波函數(shù)交疊，產(chǎn)生交換作用，進(jìn)行能量傳遞；相隔幾納米時它們之間的躍遷則是共振能量傳遞，當(dāng)躍遷被允許時，則吸收帶fa(E)和發(fā)射帶fe(E)交疊越大，電偶極-電偶極作用機(jī)制的躍遷幾率越高，發(fā)光效率越好，猝滅濃度小。吸收帶fa(E)和發(fā)射帶fe(E)交疊程度大小可以很好地解釋為什么Tb3+和Eu3+在Gd2SiO5中的光譜特性，即后者在同等摻雜濃度下發(fā)光強(qiáng)度稍弱而最佳摻雜濃度稍高。Tb3+的紫外激發(fā)譜峰位置為548 nm(源于Tb3+離子的5D4-7F5磁偶極躍遷)。以548 nm為監(jiān)視波長測量激發(fā)譜時，發(fā)現(xiàn)有最大值為277，308，315 nm，分別與Gd3+的基態(tài)到6I、6P7/2和6P5/2的能級躍遷十分接近?；w中Gd3+和發(fā)光中心Tb3+之間能帶交疊的程度大。Eu3+的紫外激發(fā)譜峰位置為595 nm和620 nm(分別源于Eu3+離子的5D0-7F1磁偶極躍遷和5D0-7F2電偶極躍遷)，且620 nm發(fā)射較強(qiáng)。以620 nm為監(jiān)視波長測量激發(fā)譜時，發(fā)現(xiàn)激發(fā)譜落在Eu3+的 f-f躍遷吸收區(qū)(350～450 nm)和電荷轉(zhuǎn)移吸收區(qū)(200～350 nm,Eu-O吸收)，與Gd3+只有6I能級對應(yīng)(277 nm)，共振能量傳遞效率低于Gd-Tb。

圖11 稀土離子在單斜型Gd2SiO5的能級圖(實線為激發(fā)能級，虛線為熒光發(fā)射能級)

Fig.11REelectronic levels in monoclinic Gd2SiO5∶REluminescent materials(the solid lines indicate the excitation energy levels, the dash lines indicate the emission energy levels)

4 結(jié) 論

采用固相法制備Gd2SiO5∶RE熒光粉的最佳合成條件為：Gd/Si配比為1.9，BaF2助熔劑為5‰，溫度為1 500 ℃，保溫3 h。通過點陣參數(shù)的精確測量分析表明，RE3+以取代Gd3+方式進(jìn)入晶格。Gd2SiO5∶Eu3+熒光粉在紫外(254 nm)激發(fā)下，發(fā)射譜主峰值為620 nm(Eu3+的5D0→7F2)和595 nm(Eu3+的5D0→7F1)，且前者強(qiáng)度更大，最佳摻雜量為7%。Gd2SiO5∶Tb3+熒光粉在紫外(254 nm) 激發(fā)下，發(fā)射主峰值為 487，548，585，611 nm，樣品熒光顏色呈綠色，對應(yīng)5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3躍遷，其中548 nm處發(fā)光強(qiáng)度最大，最佳摻雜量為5%。由Gd2SiO5中稀土離子配位晶體場的計算結(jié)果可知，稀土離子的取代位置打破宇稱對稱規(guī)則，因此稀土離子的電偶極躍遷將不被禁止，比如Eu3+的5D0→7F2。通過晶體結(jié)構(gòu)分析可知Gd2SiO5晶體結(jié)構(gòu)中Gd3+成鏈狀連接，基體中Gd3+和發(fā)光中心Tb3+、Eu3+之間能帶交疊，共振能量傳遞效率較高，是熒光粉末發(fā)光效率較高的重要原因；此外，Gd3+-Tb3+能帶交疊程度大于Gd3+-Eu3+，是Tb3+在等濃度的情況下發(fā)光亮度更大且最佳濃度值小的原因。