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厭氧膠粘劑的研究與發(fā)展

杜 珺1，張?jiān)鲫?yáng)1，李 捷2，劉 超1，李 炎1

（1. 中國(guó)運(yùn)載火箭技術(shù)研究院物流中心，北京 100076；2. 中國(guó)航天建設(shè)集團(tuán)有限公司，北京 100071）

厭氧膠具有單組分、室溫下固化快、貯存期長(zhǎng)、耐熱、使用簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車(chē)、電子、機(jī)械等領(lǐng)域。本文介紹了厭氧膠的特點(diǎn)、應(yīng)用范圍、各組成成分，固化機(jī)理、發(fā)展過(guò)程以及最新的耐高溫和微膠囊厭氧膠研究情況。

厭氧膠 組成 固化機(jī)理 耐高溫 微膠囊

0 引言

厭氧膠粘劑，以下簡(jiǎn)稱(chēng)“厭氧膠”，是利用O2對(duì)自由基團(tuán)阻聚的原理而制成的單組份密封粘合劑。當(dāng)存在空氣（即O2）時(shí)，厭氧膠能夠室溫貯存，但是一旦與空氣（即O2）隔絕，厭氧膠就會(huì)迅速聚合固化形成牢固粘接界面。由于厭氧膠具有單組分、室溫下固化快、施工工藝簡(jiǎn)單、無(wú)溶劑、貯存期長(zhǎng)、耐藥性、適應(yīng)性強(qiáng)、耐熱、耐酸堿性能好等特點(diǎn)[1]，可用于螺釘防松，軸固定，螺紋管道接頭密封，螺紋插塞密封，法蘭合面密封，結(jié)構(gòu)膠接，針孔密封等，因此廣泛應(yīng)用于航空、航天、導(dǎo)彈、炮彈等軍工產(chǎn)品以及汽車(chē)、電子、工程機(jī)械等各種民用產(chǎn)品生產(chǎn)中[2]。

1 厭氧膠的組成

厭氧膠主要由丙烯酸酯類(lèi)單體、引發(fā)劑、促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑組成，為滿足某些特殊需求時(shí)，還會(huì)加入合適的改性劑，例如增稠劑、觸變劑、染料等[1]。

1.1 丙烯酸酯單體

CH2=CHCOOR（丙烯酸酯）類(lèi)單體是厭氧膠最主要的組成成分，其含量一般約占總配比量的90%。丙烯酸酯單體可以是單酯、雙酯亦可以是多酯，但是其分子結(jié)構(gòu)中必須包含一個(gè)或者多個(gè)丙烯酸/丙烯酸取代物的基團(tuán)（丙烯酸基，甲基丙烯酸基等）[3]。

典型的丙烯酸雙酯結(jié)構(gòu)為：

其中R為H、CH3；R’ 可以是不飽和聚酯、聚氨酯、多元醇或環(huán)氧樹(shù)脂等[1]。

目前應(yīng)用較為廣泛的單體主要有三類(lèi)[1]：

1）如tri-EGDMA、雙甲基丙烯酸一縮二乙二醇酯、雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯等由C4H6O2與醇反應(yīng)生成的單酯或多酯；

2）由C4H6O2與帶環(huán)氧基的化合物反應(yīng)生成的乙烯基酯樹(shù)脂：這種單體耐介質(zhì)性能及耐溫性能較優(yōu)，但是其耐沖擊性能較差；

3）由C4H6O2同含羥酯類(lèi)及異氰酸反應(yīng)生成的丙烯酸氨基甲酸酯：該類(lèi)單體的耐低溫性能、柔韌性能較優(yōu)，但是其耐堿性能較差。

除此還有改性的單體、新型的單體等[3]。例如為獲得自帶觸變性的厭氧膠，可以用C8H12N2O2與含丙烯酸基的多元醇反應(yīng)生成的聚氨酯甲基丙烯酸酯為單體；可以用C4H3NO2制備耐高溫的厭氧膠；使用CTBN或HTBN能夠獲得結(jié)構(gòu)型厭氧膠[4]。

1.2 引發(fā)劑

應(yīng)用較為廣泛的引發(fā)劑有：有機(jī)過(guò)氧化物、過(guò)羧酸和C21H36O4等，如C6H5C(CH3)2OOH和(CH3)3COOH，環(huán)狀二氧化物以及胺類(lèi)氧化物等（如圖1所示）[1]。引發(fā)劑的特點(diǎn)是活性較小，其用量一般小于總量的5%，過(guò)多會(huì)影響貯存性能，過(guò)少則會(huì)導(dǎo)致引發(fā)反應(yīng)速度變慢[3]。

1.3 促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑

促進(jìn)劑是能夠加速固化且不影響膠的貯存、膠接性能的一類(lèi)化合物[1,3]。使用較為廣泛的促進(jìn)劑一般是含氮、含硫或是有機(jī)金屬等具有還原性的化合物（如圖2所示）[5]，其使用量一般在3%以內(nèi)。

圖1 幾種引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)

圖2 幾種促進(jìn)劑分子結(jié)構(gòu)

助促進(jìn)劑不能單獨(dú)使用，其作用為提高促進(jìn)劑的加速固化能力。助促進(jìn)劑一般是亞胺類(lèi)或者是羧酸類(lèi)，如C8H5NO2等，用量一般在5%以內(nèi)[3]。

1.4 穩(wěn)定劑

穩(wěn)定劑的作用是既能保證厭氧膠性能，又能延長(zhǎng)其貯存期。使用較為廣泛的穩(wěn)定劑包括阻聚劑（例如能夠與游離基結(jié)合使其失去活性的酚類(lèi)、醌類(lèi)，胺類(lèi)等）、多芳環(huán)的叔胺鹽、硝基化合物和金屬螯合劑等[3]。

1.5 改性劑

改性劑的作用是為滿足不同的使用環(huán)境條件，提高厭氧膠的某些性能。例如使用增塑劑（如C24H38O4、C26H50O4等）增加厭氧膠的塑性；使用觸凝劑（如氣相二氧化硅等）用以避免厭氧膠豎直方向上的流動(dòng)；使用增稠劑（如[CH3COOCH2CH]n、HO(CH?CH?O)nH等）增加厭氧膠的初粘力；使用涂料和顏料來(lái)識(shí)別、區(qū)分不同厭氧膠的牌號(hào)等；使用填料（如TiO?、Al2O3和硅微粉等）可以降低成本、固化后的收縮率還可以調(diào)節(jié)厭氧膠的膨脹系數(shù)[1]。

2 厭氧膠的固化機(jī)理

厭氧膠的固化機(jī)理是通過(guò)各單體分子中的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)從而固化，具體如圖3所示[6]。圖中R?為過(guò)氧化物引發(fā)劑生成的游離基，T為骨架。根據(jù)固化過(guò)程有無(wú)金屬參與，固化機(jī)理分為無(wú)金屬和有金屬兩類(lèi)。

1）無(wú)金屬：以C9H12O2為例，厭氧條件下C9H12O2分解形成活性自由基團(tuán)，自由基團(tuán)能夠引發(fā)丙烯酸酯單體聚合，從而實(shí)現(xiàn)粘結(jié)，其固化反應(yīng)的機(jī)理如圖4所示[7]。

圖4 過(guò)氧化氫異丙苯的固化機(jī)理形成過(guò)程

2）有金屬[1]：金屬參與了大部分厭氧膠的固化過(guò)程。引發(fā)劑從低氧化態(tài)的金屬離子上得到一個(gè)電子從而引發(fā)固化反應(yīng)，在金屬離子、促進(jìn)劑等相互作用下，有機(jī)過(guò)氧化物和金屬離子反應(yīng)產(chǎn)生自由基，從而使其迅速聚合。

新型厭氧膠的固化機(jī)理還包括快速固化體系、紫外和可見(jiàn)光固化體系等[1]。

3 厭氧膠的發(fā)展

1945年美國(guó)GE公司的Nordlande等人最早發(fā)明了厭氧膠，隨后厭氧膠迅速發(fā)展，可分為五個(gè)階段[8]：1）原始階段（20世紀(jì)40年代）：?jiǎn)误w通氧制成，其貯存穩(wěn)定性能較差；2）第一代（20世紀(jì)60年代）：通用型厭氧膠，不適用于大間隙，固化后形成的膠層較脆，且?guī)в写碳ば詺馕叮?）第二代（20世紀(jì)60年代末）結(jié)構(gòu)型厭氧膠：適用于大間隙，具有延伸性及韌性，缺點(diǎn)是膠接強(qiáng)度不高；4）第三代（20世紀(jì)70年代）：紫外線固化型厭氧膠，可用于大間隙、快速粘接；5）第四代（20世紀(jì)70年代）：耐高溫厭氧膠、微膠囊厭氧膠。

3.1 耐高溫厭氧膠

一般的機(jī)械用厭氧膠可以在120-150℃長(zhǎng)期使用，然而機(jī)械中有部分零件工作在更高的溫度中，因此需要厭氧膠能承受更高的溫度。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外針對(duì)耐高溫厭氧膠的研究主要從三個(gè)方面開(kāi)展[9,10]。

1）新型耐熱厭氧膠單體

（1）含C9H10O的單體：室溫時(shí)不能完全固化，需后固化（厭氧膠在常溫下達(dá)到完全固化后,分子間反應(yīng)基本停止，此時(shí)將涂層加熱并保持恒溫一段時(shí)間，分子反應(yīng)還會(huì)繼續(xù)，密度不斷增加，這一過(guò)程稱(chēng)作后固化）才能達(dá)到最大強(qiáng)度值，具有顯著的耐熱性能；

（2）含C7H8O的單體：帶有苯環(huán)的活性單體在固化過(guò)程中會(huì)形成較致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能有效提高厭氧膠的耐熱性，在具備良好粘接性能的同時(shí)耐熱溫度高達(dá)200℃；

（3）有機(jī)硅丙烯酸酯類(lèi)預(yù)聚物。

2）耐熱樹(shù)脂改性厭氧膠

（1）雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂（簡(jiǎn)稱(chēng)BMI）改性：BMI由于含有不飽和雙鍵，加熱時(shí)與厭氧膠單體發(fā)生聚合反應(yīng)，常溫下不能發(fā)生固化反應(yīng)，以填料的形式存在，較高溫度時(shí)才發(fā)生反應(yīng)，該體系在237℃下能夠耐受長(zhǎng)期熱老化，即使高達(dá)260℃高溫時(shí)該體系仍能在短時(shí)間內(nèi)使用；

（2）聚酰亞胺改性：類(lèi)似于BMI，需經(jīng)過(guò)中溫后固化之后膠液才能完全固化（確認(rèn)無(wú)誤，“后固化”為一個(gè)名詞）；

（3）有機(jī)硅樹(shù)脂（也稱(chēng)為聚硅氧烷）改性：POSS（籠型聚倍半硅氧烷）具有三維籠形的骨架分子結(jié)構(gòu)，該分子可以與厭氧膠單體固化交聯(lián)，并連接到聚合物鏈上，形成較高強(qiáng)度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠有效提高厭氧膠的剪切強(qiáng)度以及耐高溫強(qiáng)度。該膠室溫下雖然可以固化，但必須在70℃以上進(jìn)行熱處理才能達(dá)到最大粘接強(qiáng)度。

3）無(wú)機(jī)組份改性厭氧膠

使用磷酸鹽型無(wú)機(jī)活性雜化材料，制成的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化厭氧膠可以在厭氧固化條件下發(fā)生有機(jī)-無(wú)機(jī)同步交聯(lián)雜化反應(yīng)，形成無(wú)機(jī)/有機(jī)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，常溫狀態(tài)下該結(jié)構(gòu)為有機(jī)膠，具有較好的粘接性能，而高溫時(shí)則表現(xiàn)為具有顯著耐熱性能的無(wú)機(jī)膠[11]。

3.2 微膠囊厭氧膠

液態(tài)厭氧膠在使用的過(guò)程中存在操作復(fù)雜、易浪費(fèi)等問(wèn)題，因此在液態(tài)厭氧膠領(lǐng)域引入了微膠囊技術(shù)，將過(guò)氧化物固化引發(fā)劑用天然的或合成的高分子材料包裹起來(lái)制成微小聚合體。將含厭氧膠的水劑型乳膠與微膠囊按一定比例混合，涂覆于連接件表面，待混合液干燥后即形成了“微膠囊”預(yù)涂層。微膠囊在摩擦過(guò)程中破裂釋放出其中的過(guò)氧化物固化引發(fā)劑，其與乳膠混合迅速發(fā)生厭氧固化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)鎖固密封的作用[12]。將這種微膠囊提前涂覆于零件表面，以便于隨取隨用，從而簡(jiǎn)化了工藝，同時(shí)也避免了膠液的浪費(fèi)。

根據(jù)囊壁的形成機(jī)理和條件，微膠囊的制備方法包括化學(xué)法（如界面聚合法）、物理化學(xué)法（如水相分離法和冷凝法）以及物理法（如空氣懸浮法）等。其中的界面聚合法、原位聚合法以及相分離法是應(yīng)用最為廣泛的制備方法[13]。

吳培煌[14]等研究了一種由混合使用的膠液（包括厭氧膠單體組合物分散在膠粘劑溶液中形成的乳液，含有水溶性馬來(lái)酸酐-苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚物的黏附劑溶液）和固化引發(fā)劑微膠囊組成的可預(yù)涂厭氧膠，具有強(qiáng)黏附力、高鎖固強(qiáng)度。曹芳維[15]等研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)整單體類(lèi)型及摻量，可改變預(yù)涂型厭氧膠的粘度和扭矩。

4 結(jié)論

綜上所述，厭氧膠應(yīng)用范圍極廣，無(wú)論在軍工產(chǎn)品還是民用產(chǎn)品中都起著極為重要的作用，因此仍需不斷研究開(kāi)發(fā)性能更為優(yōu)異、能更好地適應(yīng)所用環(huán)境條件的高性能、新型厭氧膠，以滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求。

[1] 王云, 王立, 王馳亮, 張堯. 厭氧膠的組成、結(jié)構(gòu)和固化引發(fā)機(jī)理研究進(jìn)展[J]. 功能高分子學(xué)報(bào), 2005, 18(4): 709-714.

[2] Raftery D, O’Dea P, S myth M R. An electroanalytical investigation of reactions undergone by elemental iron and copper in the presence of anaerobic adhesive based cure components[J]. Int. J. Adhesion and Adhesives, 1997, 17(1): 9-16.

[3] 李翔宇, 陳樑, 丁斌, 鄒宜剛. 厭氧膠粘劑的構(gòu)成及其發(fā)展應(yīng)用狀況[J]. 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 27 (2): 115-118.

[4] Frederick F. Newberth: Ⅲ, Structural anaerobic adhesive compositions with improved cure speed and strength[P]. US 6596808 B1, 2003-06-22.

[5] Zhu Qinyan. Cure accelerators for anaerobic adhesive compositions [P]. US 6723763 B2, 2004-04-20.

[6] 林可君. 厭氧膠粘劑[J]. 黎明化工, 1985, (4): 31-36.

[7] George B, Grohens Y, Touyeras F, et al. New elements for the understanding of the anaerobic adhesives reactivity [J]. Int J Adhes Adhes, 2000, 20: 245-251.

[8] 張露露, 楊學(xué)林, 游敏, 陳燕. 厭氧膠[J]. 中國(guó)膠粘劑, 2003, 13(2): 46-49.

[9] 王剛, 劉曉輝, 張大勇, 等. 耐高溫厭氧膠的研究進(jìn)展[J. ]2011, 3(2): 30-34.

[10] John G Woods, Morrill Susanne, Mcardle Ciaran B., Allylic phenyl ether(meth)acrylate compositions and novel allylic phenyl ether(meth) acrylate [P]. US 6231714 B1. 2001-05-15.

[11] 劉曉輝, 王剛, 王旭紅, 等. 無(wú)機(jī)有機(jī)雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠粘劑及其制備方法 [P] CN, 200910071429. 2009-08-05.

[12] 陳耀, 胡孝勇, 張銀鐘. 可預(yù)涂微膠囊厭氧膠的研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)膠粘劑, 2010, 19(6): 54-57

[13] 張彪, 劉都寶, 唐鄧, 等. 微膠囊技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 涂料技術(shù)與文摘, 2008(10): 7-9.

[14] 吳培煌, 丁遠(yuǎn)有. 可預(yù)涂厭氧膠及其制備方法[P]. CN 101486880, 2009-07-22.

[15] 曹芳維, 黃海江. 高性能預(yù)涂型厭氧膠的研制[J]. 中國(guó)膠粘劑, 2015, 24(11): 44-46.

Research and Development of Anaerobic Adhesive

Du Jun1, Zhang Zengyang1, Li Jie2, Liu Chao1, Li Yan1

( 1. Logistics Center, China Academy of Launch Vehicle Technology, Beijing 100076 China; 2. China Aerospace Construction Group Limited, Beijing 100071, China)

TQ22

A

1003-4862（2018）12-0061-04

2018-07-13

杜珺(1989-)，女，工程師。研究方向：火工品及非金屬材料研究。E-mail: 812840619@qq.com