李海港，吳 飛，程 臣

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氫催化燃燒供熱脫氫系統(tǒng)及其能效分析

李海港，吳 飛，程 臣

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

有機(jī)液體儲(chǔ)氫密度大但脫氫溫度高，因此如何提供熱源已成為急需解決的技術(shù)難題。本文設(shè)計(jì)的催化燃燒供熱脫氫系統(tǒng)，具有系統(tǒng)內(nèi)自供氫、低溫、無(wú)火焰、安全的優(yōu)點(diǎn)。建立脫氫系統(tǒng)的能效分析模型，并計(jì)算了不同儲(chǔ)氫載體脫氫系統(tǒng)的能效。研究結(jié)果表明，氫氣催化燃燒可以滿足有機(jī)液體脫氫系統(tǒng)的能量需求。通過(guò)提高有機(jī)液體脫氫效率，降低尾氣外排溫度可以提高系統(tǒng)效率和能效。開(kāi)發(fā)的能效分析模型可用于篩選有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體。

氫 催化燃燒 有機(jī)液體 能效分析

0 引言

氫燃料電池直接將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，具有效率高、環(huán)境友好、無(wú)噪音、模塊化等特性，被認(rèn)為是首選的清潔能源技術(shù)[1]。氫氣的儲(chǔ)運(yùn)是燃料電池運(yùn)行中的關(guān)鍵技術(shù)之一。由于氫氣的理化特性，高壓低溫儲(chǔ)運(yùn)氫氣存在極大的風(fēng)險(xiǎn)[2]。有機(jī)液體儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫量大、密度高、效率高，氫載體儲(chǔ)存、運(yùn)輸和維護(hù)安全方便，加脫氫反應(yīng)高度可逆，儲(chǔ)氫劑可循環(huán)使用等特點(diǎn)，該技術(shù)由Sultan等人于1975年提出，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量的研究[3]。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出苯、甲苯、萘等芳香烴類和咔唑、乙基咔唑等雜環(huán)類等儲(chǔ)氫材料[4-7]。但有機(jī)液體氫化物脫氫溫度高于160℃，質(zhì)子交換膜燃料電池的余熱無(wú)法滿足脫氫對(duì)能量的需求。燃料電池供電提供脫氫所需能量，熱效率較低，對(duì)氫氣需求量大。因此，熱源已經(jīng)成為限制有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)廣泛應(yīng)用的難題。

為解決以上難題，本文設(shè)計(jì)了氫氣自供應(yīng)催化燃燒供熱脫氫系統(tǒng)，并建立了能效分析模型。與電加熱脫氫相比，熱效率高，具有極高的應(yīng)用推廣價(jià)值。

1 系統(tǒng)描述

氫催化燃燒供熱脫氫系統(tǒng)包括氫氧催化燃燒單元、氫空供給單元、有機(jī)液體（H2-OL）儲(chǔ)運(yùn)單元和電控單元四部分，工藝流程如圖1所示。氫氧催化燃燒單元主要由三個(gè)換熱器組成。1）催化燃燒換熱器H101，列管式。以氫氧催化燃燒為熱源，以H2-OL為冷介質(zhì)，兩流體并流換熱。氫氧催化燃燒溫度控制為240℃，H2-OL流體控制在200℃，此時(shí)H2-OL發(fā)生脫氫反應(yīng)。2）原料換熱器H102，板翅式。以脫氫后有機(jī)液體（OL）為熱介質(zhì)（200℃），H2-OL原料為冷介質(zhì)（常溫），兩種流體逆流換熱。3）空氣換熱器H103，板翅式。以催化燃燒尾氣為熱介質(zhì)（240℃），空氣為冷介質(zhì)（常溫），兩種流體逆流換熱。氫空供給單元由氣液分離器SP201、干燥器V203、氫氣緩沖罐V201、氮?dú)鈨?chǔ)罐V202和離心風(fēng)機(jī)P201組成。H2-OL脫氫再經(jīng)氣液分離、干燥后得到高純氫氣，其中一部分氫氣輸送至氫氧催化燃燒單元，用于維持脫氫反應(yīng)，剩余氫氣引入燃料電池電堆發(fā)電。H2-OL儲(chǔ)運(yùn)單元主要由原料儲(chǔ)罐V301、OL儲(chǔ)罐V302和原料輸送泵P301組成。H2-OL原料經(jīng)隔膜泵計(jì)量、增壓后輸出，進(jìn)入原料換熱器H102預(yù)熱后進(jìn)入催化燃燒換熱器脫氫。電控單元實(shí)現(xiàn)溫度顯示與控制、液位顯示與控制、壓力顯示與控制、流量顯示與控制功能。

該系統(tǒng)除啟動(dòng)時(shí)需在儲(chǔ)罐V201內(nèi)預(yù)存一定量氫氣外，正常運(yùn)行時(shí)不需外部提供氫燃料，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫、脫氫和供氫的一體化，此外具有制氫速率可調(diào)、在線供氫、自動(dòng)控制、安全可靠的諸多優(yōu)點(diǎn)。

2 能效分析模型

為簡(jiǎn)化模型，忽略了泵與離心風(fēng)機(jī)的功耗，模型推導(dǎo)如下。

2.1 燃料電池需氫量

根據(jù)燃料電池功率計(jì)算所需氫氣量H（g/min）。

式中：FC為燃料電池功率kW，F(xiàn)C為燃料電池效率，H為氫氣的熱值，此處取低熱值，1.2×105kJ/kg。

2.2 氫催化燃燒單元

系統(tǒng)熱源來(lái)自于氫氧催化燃燒，進(jìn)料均以常溫進(jìn)入系統(tǒng)，設(shè)定為25℃，并以此為標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)算熱能。

1）原料預(yù)熱

式中H2-OL和OL依次為有機(jī)液體氫化物和有機(jī)液體的比熱容J/(g?K)。

根據(jù)物料平衡根據(jù)原理存在關(guān)系式（3）和（4）。

H+FH=×ηe×H（4）

1'=1+εe2×（2-3） （5）

2）空氣預(yù)熱

將式（6）化簡(jiǎn)整理，則空氣預(yù)熱后溫度按式（7）計(jì)算。

4'=4+εe3×（5-5'） （7）

3）催化燃燒

式中H為催化燃燒中氫氣的轉(zhuǎn)化率。

燃燒吸熱量C（kJ/min）為燃料升溫所需熱量，即氫氣和空氣升溫至燃燒點(diǎn)所需熱量。其中氫氣來(lái)自于氫氣緩沖罐，未經(jīng)預(yù)熱，其溫度為氣液分離器工作溫度3（℃）。

將式（10）帶入式（7）整理后得式（11）：

熱量差FH-C傳遞給H2-OL用于脫氫，脫氫所需熱量包括原料升溫至脫氫溫度2（℃）吸熱量OL（kJ/min）、脫氫反應(yīng)焓HE（kJ/min）和環(huán)境散熱E（kJ/min），此處設(shè)環(huán)境散熱率E。

E=（FH-C）×E（14）

式中ΔR為脫氫反應(yīng)焓，kJ/mol氫氣。

根據(jù)能量守恒得：

FH-C=OL+H+E（15）

2.3 燃?xì)浔?/h3>

燃?xì)浔葹楣┙o催化燃燒用氫量FH與脫氫總量的比值。

2.4 脫氫系統(tǒng)效率

系統(tǒng)效率eh為供給燃料電池的氫氣流量H和原料H2-OL中儲(chǔ)氫量HOL的比值。

2.5 脫氫系統(tǒng)能效

系統(tǒng)能效he為脫燃料電池用氫量所需能量FC和催化燃燒放熱量FH的比值。

3 算例分析

3.1 計(jì)算條件

算例分析所用數(shù)值見(jiàn)表1。

表1 算例分析必要系統(tǒng)參數(shù)

以我所專利有機(jī)液體和文獻(xiàn)[7]中提供的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料為例進(jìn)行對(duì)比分析，其物理性質(zhì)見(jiàn)表2。

3.2 儲(chǔ)氫載體對(duì)比

系統(tǒng)能效分析結(jié)果列于表3。對(duì)比三種儲(chǔ)氫載體，在上述計(jì)算條件下，我所專利儲(chǔ)氫載體以脫氫過(guò)程效率64.93%、脫氫系統(tǒng)能效67.22%、氫氣燃燒比27.86%略優(yōu)于文獻(xiàn)已報(bào)道的乙基咔唑和二芐基甲苯。與燃料電池供電加熱相比，催化燃燒供熱方案優(yōu)勢(shì)明顯。

3.3 H2-OL脫氫體系物料與能量衡算

對(duì)H2-OL脫氫系統(tǒng)進(jìn)行物料衡算，結(jié)果列于表4。

表2 有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體物理性質(zhì)

表3 系統(tǒng)分析結(jié)果

表4 物料衡算 g/min

表5 能量衡算表

*只計(jì)算釋放出氫氣折算的化學(xué)能，取氫氣的低熱值；**氫氣取低熱值時(shí)，燃燒尾氣中水蒸氣的潛熱不計(jì)入

經(jīng)過(guò)計(jì)算，輸入與輸出誤差為零，則脫氫系統(tǒng)遵守物料守恒原理，模型無(wú)誤。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，能量輸入與輸出誤差為-0.35%，小于可信度3%，則系統(tǒng)遵守能量守恒，各物料的溫度參數(shù)計(jì)算準(zhǔn)確。

3.4 能量分析及改進(jìn)建議

氫催化燃燒脫氫系統(tǒng)能量來(lái)源為H2-OL內(nèi)含氫氣的化學(xué)能，最終轉(zhuǎn)變?yōu)楣?yīng)燃料電池用氫氣的化學(xué)能、物料帶走的熱能、脫氫不徹底帶走的化學(xué)能、反應(yīng)吸熱、環(huán)境能量損耗五部分，將數(shù)據(jù)列于表6。

表6 能量分析

由表6可以看出，系統(tǒng)內(nèi)能量損耗為反應(yīng)吸熱13.73%、脫氫不完全造成損耗10.00%、物料帶走熱量6.28%和環(huán)境損失3.97%。提高系統(tǒng)能效的主要途徑為：首先，通過(guò)研發(fā)高性能催化劑，降低脫氫吸熱焓、提高脫氫效率。其次，尾氣帶走熱量11.7 kW，占比5.28%，降低尾氣排放溫度可明顯提高系統(tǒng)能效。再次，環(huán)境損失中，催化燃燒加熱器損失較多，為5.39 kW，通過(guò)真空保溫途徑可進(jìn)一步提高系統(tǒng)能效。

4 結(jié)論

本文建立了以氫氧催化燃燒供熱，有機(jī)液體儲(chǔ)氫載體的脫氫系統(tǒng)，并建立了能效分析模型。以三種載體為例進(jìn)行了算例分析及對(duì)比，得出以下結(jié)論：

1）與燃料電池供電脫氫相比，本文設(shè)計(jì)的催化燃燒供熱脫氫系統(tǒng)優(yōu)勢(shì)明顯。

2）物料衡算與能量衡算結(jié)果表明，本文建立的能效分析模型準(zhǔn)確。

3）脫氫系統(tǒng)能效影響因素按脫氫率、物料帶熱和環(huán)境散熱順序下降，提高能效的首要途徑為研發(fā)高性能催化劑，降低脫氫吸熱焓、提高脫氫效率。

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Dehydrogenation Heated by Hydrogen Catalytic Combustion and its Efficiency Analysis

Li Haigang, Wu Fei, Cheng Chen

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ032.41

A

1003-4862（2018）12-0001-05

2018-07-10

李海港(1984-)，男，博士，高級(jí)工程師。研究方向：氫能化工。E-mail: lihigang@163.com