陳 剛，程 超，張 潔，陳世軍，都偉超,3

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3.中國(guó)石油安全環(huán)保技術(shù)研究院 石油石化污染物控制與處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206)

石油開采和井下作業(yè)施工過程中會(huì)產(chǎn)生大量的落地油泥、原油的運(yùn)輸和生產(chǎn)過程中由于沉淀作用會(huì)在罐底形成大量的罐底油泥，將這些原油與土壤或其他雜質(zhì)的混合物統(tǒng)稱為含油污泥，簡(jiǎn)稱油泥。其中落地油泥的含油率在10%以上，罐底油泥的含油率普遍在20%以上，具有較高的回收價(jià)值[1]。油泥成分復(fù)雜，包括200～300種不同的烴、非烴類物質(zhì)和多種重金屬，其中烴類物質(zhì)包括烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴；非烴物質(zhì)包括硫化物、酚、雜環(huán)氮等[2]；重金屬包括鋅、鉛、銅、鉻、鎳等[3]。如不加以處理大量堆積或直接掩埋，則會(huì)造成土壤、水資源和大氣的污染，影響動(dòng)植物的生長(zhǎng)，危害人的身體健康。根據(jù)《中華人民共和國(guó)清潔生產(chǎn)促進(jìn)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物環(huán)境污染防治法》的要求，需要對(duì)油泥進(jìn)行無害化處理[4]。目前處理油泥常用的方法有焚燒法、熱解吸法、溶劑萃取法、生物處理法、熱化學(xué)清洗法等[5]，其中熱化學(xué)清洗法具有能量消耗低、操作方法和生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，選用廉價(jià)的表面活性劑可大幅度降低處理成本，是現(xiàn)階段現(xiàn)場(chǎng)處理油泥最常用的方法。本綜合實(shí)驗(yàn)包括原油泥的分析、油泥清洗的方法、油泥中油的提取、殘油率的測(cè)定等步驟，符合學(xué)生全面掌握油泥處理和含油率測(cè)定的要求。

1 儀器與試劑

GH-800型紅外分光測(cè)油儀，北京國(guó)環(huán)高科自動(dòng)化技術(shù)研究院；JJ-1型精密增力電動(dòng)攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司；索式提取器，西安予輝儀器有限公司；TDL-5-A型低速臺(tái)式離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；DZKW-D-2型電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司。

壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂酰胺丙基氧化銨，分析純，江蘇金特耐科技有限公司；十二烷基苯磺酸鈉、硅酸鈉，分析純，沙索(中國(guó))化學(xué)有限公司；四氯化碳，紅外光譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)原理

2.1 表面活性劑和堿清洗油泥機(jī)理

表面活性劑是由兩部分組成，一部分是親油基或憎水基，這部分基團(tuán)能夠與石油接觸后溶解，用符號(hào)“—”表示；另一部分是親水基，易溶于水或易于被水濕潤(rùn)，用符號(hào)“○”表示。由此可見，表面活性劑就是一種親油基和親水基合在一起的特殊物質(zhì)，用“—○”表示。表面活性劑的分子溶于水之后，其親油基與水分子存在排斥力，有力圖離開水溶液的趨勢(shì)，它向水的界面運(yùn)動(dòng)，紛紛產(chǎn)生定向排列。這樣親油基指向水面以外，親水基指向水面以內(nèi)，從而使水與空氣或水與其它物質(zhì)界面的水分子被表面活性劑分子所代替，這就使水的表面張力急劇下降。這就為表面活性劑的水溶液清洗泥砂上的油漬創(chuàng)造了條件，油膜在這樣的水溶液中完全可以形成油珠并被去除。去除油污過程如圖1所示。

另一方面，在清洗油泥的過程中，經(jīng)常加入助劑氫氧化鈉或硅酸鈉，石油中的酸性物質(zhì)可以被氫氧化鈉皂化，形成新的表面活性劑，進(jìn)一步促進(jìn)石油和土壤的分離；石油中的一些極性物質(zhì)(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))可以和呈堿性的硅酸鈉形成可溶性鹽，增加其溶解性。

2.2 紅外測(cè)油儀測(cè)油原理

自然界絕大多數(shù)的物質(zhì)分子可吸收紅外光，利用光譜能量的吸收與轉(zhuǎn)換可進(jìn)行物質(zhì)內(nèi)部成分的定性分析和定量計(jì)算：當(dāng)某特定波長(zhǎng)的單色光通過被測(cè)溶液樣品時(shí)，其光能就會(huì)被吸收。光能被吸收的強(qiáng)弱與被測(cè)溶液的濃度成比例，符合比爾定律：A=log(1/T)=log(I0/I)。其中T表示透光度，I0表示入射光強(qiáng)度，I表示透過光強(qiáng)度。紅外測(cè)油儀以此為基本原理，采用紅外分光光度測(cè)量，經(jīng)對(duì)樣品進(jìn)行單色光譜掃描，可顯示并打印樣品光譜及吸收峰的波數(shù)位置，紅外測(cè)油儀能迅速、準(zhǔn)確地測(cè)出樣品中油份濃度的全部含量。由于物質(zhì)在紅外光照射下，只能吸收與其分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相一致的紅外光線，因此不同物質(zhì)只能吸收一定波長(zhǎng)的入射光而形成各自特征的紅外光譜，而對(duì)一定波長(zhǎng)紅外線吸收的強(qiáng)弱則與物質(zhì)的濃度有關(guān)。紅外測(cè)油儀根據(jù)這一原理可進(jìn)行物質(zhì)定性、定量分析及復(fù)雜分子的結(jié)構(gòu)研究。

3 紅外測(cè)油儀的組成部件及操作步驟

紅外測(cè)油儀由光學(xué)系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、微機(jī)及數(shù)據(jù)處理工作站等組成，如圖2所示。

紅外測(cè)油儀的操作步驟：

1)啟動(dòng)硬件：打開紅外測(cè)油儀主機(jī)背后電源開關(guān)，聽到短促的“嘀”音。

2)啟動(dòng)軟件：雙擊電腦屏幕上的測(cè)油儀圖表“紅外測(cè)油儀”，即可啟動(dòng)測(cè)油儀軟件；

3)儀器預(yù)熱：打開主機(jī)電源30 min后則可預(yù)熱完成；

4)儀器設(shè)置：點(diǎn)擊“儀器設(shè)置”按鈕，選擇“校正系數(shù)設(shè)置”。儀器常數(shù)的確定方法通常是測(cè)量一個(gè)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)油樣(20～60 mg/L)來修訂儀器常數(shù)，比如按校正系數(shù)測(cè)量一個(gè)濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油溶液濃度值為45 mg/L，這時(shí)儀器常數(shù)為“已知濃度除以測(cè)量濃度”即50/45=1.111，將儀器中原來儀器常數(shù)改為1.111，點(diǎn)擊“確定調(diào)整”，點(diǎn)擊“退出”。

5)空白調(diào)零：將裝有純度較好的四氯化碳的4 cm石英比色皿放入樣品檢測(cè)池中，點(diǎn)擊軟件上的“空白調(diào)零”按鈕，開始掃描空白溶劑吸收曲線。

6)設(shè)置掃描次數(shù)：將石英比色皿從儀器中取出，倒出四氯化碳，加入提取后的含有一定油分的油泥樣提取液，將比色皿放回儀器檢測(cè)池中，將軟件中“掃描次數(shù)”中的數(shù)據(jù)改為需要設(shè)定掃描檢測(cè)的次數(shù)(一般為2～3次)。

7)測(cè)量油泥含油率：在測(cè)量油泥含油率之前，點(diǎn)擊“測(cè)量對(duì)象”按鈕，選擇“固體樣”，顯示出主界面，在萃取劑體積(mL)的空白處輸入實(shí)驗(yàn)中所用的萃取劑體積，在稱量樣品質(zhì)量(g)的空白處輸入實(shí)驗(yàn)中所取得油泥質(zhì)量，然后點(diǎn)擊“樣品測(cè)量”按鈕，開始掃描檢測(cè)(空白調(diào)零和樣品測(cè)量過程中比色皿的放置方向和位置應(yīng)保持一致)。測(cè)量完成后記錄波數(shù)為3 030 cm-1、2 960 cm-1、2 930 cm-1處的吸光度值和根據(jù)這三個(gè)吸光度值計(jì)算出提取液中的油份濃度值和油泥樣品中的含油率。

8)完成實(shí)驗(yàn)后，點(diǎn)擊“退出系統(tǒng)”按鈕，關(guān)閉軟件，在關(guān)閉測(cè)油儀的電源開關(guān)。

4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

4.1 油泥成分分析

4.1.1 油泥含水率測(cè)定

稱取20.00 g油泥，放入圓底燒瓶中，加80 mL正庚烷，用分水器回流直到液面不再變化，讀出水的體積，用下列公式計(jì)算出油泥的含水率。

式中：f為油泥的含水率，%；VH2O為分水器中水體積，mL；m為油泥質(zhì)量，g；ρH2O為水密度，g/cm3。

4.1.2 油泥含油率測(cè)定

稱取油泥6.00 g，分三份用濾紙包裹好，將包裹好的三份油泥同時(shí)放在索式提取器中，在平底燒瓶中加入80 mL四氯化碳，調(diào)節(jié)加熱套的溫度為80 ℃左右，四氯化碳在索式提取器和平底燒瓶之間循環(huán)十幾次后，取燒瓶中的含油四氯化碳溶液，稀釋100倍后用紅外測(cè)油儀測(cè)出油泥的含油率。

4.2 熱洗法清洗油泥和殘油率測(cè)定

1)準(zhǔn)備8個(gè)燒杯，分別配制濃度為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%的壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉溶液150 mL，編號(hào)1、2、3、4、5、6、7、8。

2)分別向1～8號(hào)燒杯中加4.5 g氫氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻；然后每個(gè)燒杯都加50 g油泥，將燒杯放入50 ℃的水浴鍋中，加熱攪拌1 h，攪拌速度為200 r/min，攪拌完成后，用離心機(jī)在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心15 min，取下層油泥再次清洗、離心，離心完成后取下層油泥放入烘箱，在105 ℃下烘干4 h以上。

3)按4.1.2測(cè)定油泥含油率。

4)從1～8號(hào)中優(yōu)選出殘油率最低的一組，在該壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉濃度下，分別加入1.5 g、3.0 g、4.5 g、6.0 g、7.5 g的氫氧化鈉，編號(hào)為1*、2*、3*、4*、5*，采用同樣的清洗條件，清洗后烘干測(cè)定油泥的殘油率。

5)從1*～5*號(hào)中優(yōu)選出殘油率最低的一組，在該壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉和氫氧化鈉濃度下，清洗溫度分別為40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，編號(hào)為①、②、③、④、⑤，其他清洗條件相同，清洗后烘干測(cè)定油泥的殘油率。

6)從①～⑤號(hào)中優(yōu)選殘油率最低的一組，清洗時(shí)間分別為30 min、60 min、90 min，其他清洗條件相同，清洗后烘干測(cè)定油泥含油率。

7)將步驟1)至6)中的氫氧化鈉用硅酸鈉替換，其他步驟相同，尋求和壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉復(fù)配效果較好的助劑。

8)月桂酰胺丙基氧化銨、十二烷基苯磺酸鈉的加量及清洗條件的優(yōu)選方法和上述步驟相同。

4.3 探究各清洗條件對(duì)殘油率的影響大小

設(shè)定液固比為3∶1，攪拌速度為200 r/min，以殘油率為指標(biāo)，對(duì)清洗溫度、表面活性劑(清洗能力好的)、清洗助劑(和最佳表面活性劑復(fù)配效果好的)、pH等因素進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)。

通過正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，計(jì)算出極差R，即可得出各因素對(duì)油泥殘油率影響的大小。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

5 結(jié)束語

本實(shí)驗(yàn)內(nèi)容結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)油泥處理的實(shí)際情況，設(shè)計(jì)了操作簡(jiǎn)便、能耗低的油泥處理綜合性實(shí)驗(yàn)。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過程中要善于觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析原因，有利于提高獨(dú)立思考解決問題的能力，激發(fā)科研潛能；同時(shí)由于該實(shí)驗(yàn)涉及內(nèi)容廣泛，表面活性劑種類繁雜，考察的清洗因素較多，需要多人合作完成，提高學(xué)生的團(tuán)隊(duì)協(xié)作能力，要善于分析處理數(shù)據(jù)，從中確定最佳的實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)的綜合性體現(xiàn)在熱清洗法的操作方法、儀器的使用和數(shù)據(jù)的處理及結(jié)果討論。