張志，高瑾，李曉剛

（北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083）

0 引 言

隔熱涂料是一種能夠有效阻止熱傳導、降低表面溫度以改善工作環(huán)境及降低能耗而廣泛應用于、建筑物、紡織布、船舶甲板及航天軍事等領域的功能性涂料，高反射率、高發(fā)射率和低的導熱系數是該類涂料的主要特點。研究表明，將全球各城市建筑物對太陽光的平均反射率提高0.1，相當于減少40~160 t CO2的排放[1]，并且高反射率涂層在緩解城市熱島效應、改善環(huán)境污染等方面都具有重要的意義。

近年來對隔熱涂料的隔熱機制以及如何提高隔熱效果等基礎研究更加重視，由此誕生了一系列具有優(yōu)異熱性能的隔熱涂層，其往往更強調高的反射率與發(fā)射率，因大多為薄層涂刷，實際隔熱效果還不夠理想，并且存在著色彩單一、耐沾污性差等不足，因此又誕生了新型功能隔熱涂層，為解決這些問題提供了新的思路，主要表現在彩色隔熱涂層、自清潔隔熱涂層、智能隔熱涂層等方面，以便進一步改善生活環(huán)境及城市微氣候。

本文基于隔熱涂料阻隔、反射、輻射的隔熱機理探討了隔熱物理性能的影響因素及如何提高隔熱性能的研究進展，并總結了近年來隔熱涂層在配方設計、制備以及功能性等方面取得的研究成果。

1 隔熱機理及關鍵隔熱物理參數

通過熱平衡方程[2]分析暴露于太陽下表面的熱行為可知：影響隔熱涂層表面熱性能的關鍵物理參數為太陽反射率R、表面輻射率ε及導熱系數k，基于此隔熱機理可分為阻隔型、反射型和輻射型。熱平衡方程如下：

式中：I——日照強度，W/m2；R——表面的太陽反射率，%；ε——表面熱輻射率，范圍在[0，1]；k——表面導熱系數，W/（m·K）；σ——Stefan-Boltzmann常數，為5.6685×10-8W/（m2·K4）；Ts——表面溫度，K；Tsky——天空溫度，K；hc——對流系數，W/（m2·K）；Ta——空氣溫度，K；dT/dx——表面的溫度梯度。

阻隔型涂層是通過對熱傳導的阻抗作用而實現隔熱保溫效果的被動式降溫；反射型涂層是將太陽輻射反射回大氣，減少了進入涂層的熱量，進而減弱了熱量在涂層內部的傳輸；輻射型涂層是將自身吸收的能量以遠紅外發(fā)射的方式在波長8～13．5 μm內通過大氣的“紅外窗口”高效地發(fā)射到外層空間，從而使表面溫度降低，其主動降溫是區(qū)別于前2種涂料的主要特點[3]。目前大多數研究者采用3種隔熱機理協同的復合型隔熱涂料以充分發(fā)揮其隔熱效果。根據涂膜結構可以分為單面和底面結構（阻隔型底漆加反射面漆），將3種功能顏料共混的單面結構雖簡化了程序，但隔熱性能并不能最大化；對于底面結構，面漆的反射輻射作用搭配低熱導率的底漆，可以達到較優(yōu)的隔熱效果。

另外，近年來隨著新材料的發(fā)展，一種基于相變材料（PCM）的隔熱涂料應運而生。PCM是通過化學鍵儲存和釋放能量的熱能儲存材料。不同于阻隔、反射與輻射的隔熱機理，其白天融化吸收部分能量，晚上凝固并釋放儲存的能量，降低了溫度波動，從而具有一定的隔熱效果。其關鍵物理參數為熱容量和相轉變溫度。相變材料可分為有機化合物、無機化合物、共晶有機/無機化合物。有機材料包括石蠟和非石蠟，導熱系數低、體積變化大等是石蠟的主要缺點。非石蠟通常包括酯、二醇和脂肪酸，但易燃性較高。無機材料主要是鹽水合物或金屬，它們具有良好的導熱性和高的熔化潛熱，并彌補了有機相變材料的易燃缺點。共晶體是多種不同比例固體的混合物，從而具有更高的潛熱和更具體的熔點。由于PCM材料的存儲容量以及使用壽命有限，并且其完成相變過程之后的導熱系數較大，所以目前缺乏在隔熱涂層方面的實際應用。

Pisello A L等[4]研究了PCM對聚氨酯隔熱涂層耐久性的影響，并發(fā)現PCM對于保持涂膜太陽能反射率尤其是NIR區(qū)域具有很好的效果。Lei Jiawei[5]制備了PCM底漆與反射涂層的雙涂層結構，結果表明，其比普通涂層具有更低的表面溫度，并通過Energy Plus軟件數值模擬，其每月節(jié)能率可達5%～12%。

2 關鍵物理參數及影響因素研究

無論是單層還是多層結構對于不同基材的防護與隔熱，絕大部分是通過阻隔、反射及輻射的隔熱機制來實現，因此如何提高關鍵物理性能是研究的關鍵。本文對關鍵參數的影響因素的進行討論并分析了如何選取隔熱涂料的填料。

2.1 導熱系數及影響因素

因空氣的導熱系數極低，在涂層中引入無對流空氣，可以顯著降低涂層的導熱系數，因此具有高氣孔率的顏填料被廣泛地應用于隔熱涂料。目前以空心陶瓷（玻璃）微珠及SiO2氣凝膠的應用為主，但往往需要平衡此類阻隔填料對涂膜機械性能的影響。常用阻隔填料導熱系數見表1。

表1 常用阻隔型填料的導熱系數

Skelhorn[6]研究了微珠粒徑對于隔熱效果的影響，通過比較不同粒徑空心微珠的低熱導底漆和反射面漆的復合涂層隔熱效果后發(fā)現當空心微珠的導熱系數＜0．1 W/（m·K），粒徑在10～150 μm時，隔熱效果達到最佳。李志強[7]探究了涂膜厚度對隔熱效果的影響，發(fā)現涂膜厚度與隔熱性能存在正相關性，然而過厚會引起涂層附著力、機械性能下降。

雖然空心微珠的引入增強了涂膜的隔熱效果，但因其為硬殼質材料，分散時容易破損且形成的涂膜較厚，會導致涂膜的平整度下降，降低涂膜的耐沾污性，SiO2氣凝膠的替代可以改善這個問題，其具有三維網絡骨架和獨特的納米結構，孔隙率高達90%以上，孔徑分布在2～50 nm，比表面積為800～1000 m2/g。這種特殊結構大大降低其內部氣體和固體的導熱效率，所以SiO2氣凝膠是填料中隔熱性能最好的一種。并且以其納米結構形成的涂膜也比空心微珠薄且有效。

許輝等[8]以SiO2氣凝膠為功能填料，丙烯酸樹脂為成膜劑，制備出一種透明隔熱涂料，在500 W紅外燈照射10 min時，該透明隔熱涂層與空白玻璃的溫差可達11℃。Kim G S和Hyun S H[9]制備了一種在玻璃上使用的SiO2氣凝膠透明隔熱膜，其透光率達到90%，當膜厚為100 μm時，其導熱系數可降到0.2W/（m·K），是空白板的1/10。

因SiO2氣凝膠成本較高、機械強度低、難以分散，且配制涂料時氣凝膠易與液體介質混合從而使納米多孔結構破壞，因此制備工藝難度大，目前以空心微珠的應用較多。

樹脂的導熱系數[0.05～0.45 W/（m·K）]遠小于金屬[34.8～429 W/（m·K）]，具有較好的保溫性能，有利于作為隔熱涂料的成膜物。用于隔熱涂料的樹脂對可見光和近紅外光的吸收越小越好，結構中應盡量少含—OH、—C—O—C—和—C=O等基團。非晶結構致密性低于結晶性，分子鏈中存在空位較多，故結晶性高聚物一般比非晶導熱系數高。盡管不同成膜物質對涂料的隔熱性能有一定的影響，但高聚物極少有自由電子，大分子鏈的運動也受到限制，故其導熱系數相差不大。丁逸棟等[10]制備了水性丙烯酸樹脂，水性聚氨酯樹脂和水性環(huán)氧樹脂的清漆涂層樣板并通過自制隔熱溫差裝置測量背面溫度變化，在相同環(huán)境下，涂覆水性丙烯酸樹脂的樣板背面溫度較聚氨酯樹脂和環(huán)氧樹脂分別低0.8℃和1.8℃，說明了水性丙烯酸樹脂在用于隔熱涂料方面具有一定的優(yōu)勢。

2.2 太陽能反射率及影響因素

太陽能反射率表示了將太陽輻射反射回其半球表面的能力，反射率越高，進入涂膜的熱量就越少。隔熱涂料的反射能力主要與以下幾點因素有關：（1）顏填料與成膜物的折光指數差；（2）顏填料的粒徑及其分布；（3）顏填料的表面處理；（4）涂膜的厚度；（5）涂膜的表面情況。

涂膜對太陽光的反射能力主要取決于其散射能力，根據Kubelka-Munk（K-M）方程：

式中：F（R）——K-M函數；K——吸收系數；S——散射系數；R∞——物質在無限厚度下的反射率，%；R——涂膜反射率，%。

由式（2）可知，散射系數與涂膜反射率呈正相關。涂膜對太陽光的散射系數S由顏填料的折光指數（np）和成膜樹脂的折光指數（nr）決定，其中：S=np/nr

若提高涂膜對太陽光線的反射能力，則需使用具有高折光指數的顏填料和具有低折光指數的成膜物質，成膜物的折光指數基本都在1.4~1.5，因此選擇折光指數高的顏填料是關鍵。金紅石型鈦白粉折光指數高達為2.8，故其為反射顏料中的較優(yōu)選。Gao Q等[11]使用液體沉積法將納米二氧化鈦沉積在中空微珠上，所得到的中空微珠/TiO2復合顏料的近紅外反射率達到原來的1.8倍。

根據光的散射理論，當涂膜對入射光的反射率達到最大值時，顏料的最佳粒徑d和入射光波長λ有著如下的關系：

式中：d——顏料粒徑；n1——顏料折射率；n2——成膜物折射率。

由上式可知，若反射較寬波長范圍內的太陽輻射從而達到一個較高的太陽光反射率，也需要顏料的粒徑在一個合適范圍。對于與基質相容性差的顏填料，難以分散易團聚，從而引起表面反射率下降，需要對其進行表面處理，因此常用偶聯劑、表面活性劑對其改性以解決該問題。

因反射只是發(fā)生在涂膜表面一定厚度的區(qū)域，在一定厚度下，光波透過率為零，其反射率便不會改變，故其厚度存在一個最佳值。Wang Z 等[12]通過測試涂膜在 30、50、100、150 μm幾種厚度下涂膜的反射率，結果顯示，在厚度小于150 μm的范圍內，涂膜的反射率隨著厚度的增加逐漸增大；超過150 μm，其反射率并無較大變化。

涂層表面粗糙度越大，光澤度越低，涂層反射能力越差。隔熱涂料在使用過程中反射率的變化受2兩種因素的影響：（1）環(huán)境的污染（大氣中的碳氮硫氧化物的附著、微生物的生長）；（2）材料自身的老化（太陽輻射，季節(jié)性溫度波動引起的熱應力以及水滲透引起的物理應力等）。

Shi Y等[13]對比了經5次抗污染測試及耐候性測試前后隔熱涂層的太陽能反射率變化值，發(fā)現太陽能反射率的衰減主要是污垢的積聚而不是老化（老化引起的反射率衰減率為1.3%~1.5%、而抗污染測試后的下降率為7%~9%）。Bhargava S等[14]研究了1000 h紫外、浸水和熱循環(huán)加速老化對水性聚氨酯熱反射涂層的太陽能反射率影響機制，相對于化學老化，其認為物理老化（水滲透引起涂膜的空隙、熱循環(huán)導致的熱應力形成了缺陷等）是導致反射率耐久性下降的主要原因。

研究顯示，疏水涂層表面耐沾污性實際上比親水表面差，因為環(huán)境中的污染源呈油性，而親水涂層與水的親和力高于油污，從而使油污容易被沖走。Huang Y等[15]研制了一種具有良好耐污性和疏水性的反射涂料，由微米級SiO2（2～5 μm）、納米級TiO2（15～40 nm）疏水性聚合物組成，SiO2和TiO2顆粒包裹在PDMS中，所得涂層太陽光反射率大于0.85。Aoyama T等[16]以水性雙組份丙烯酸硅聚合物和硅酸烷基酯作為成膜物，制備了一種親水性自清潔涂層，烷基硅酸鹽在固化和干燥期間水解，并遷移到涂層的表面形成親水層，產生自清潔效果。在3～6個月期間，自清潔涂層的太陽能反射率下降了5%～10%，而傳統涂層的反射率下降了20%～23%。

2.3 熱輻射率及影響因素

熱輻射率（TE）是熱輻射體在半球方向上的輻射出射度與處于相同溫度的全輻射體（黑體）的輻射出射度之比值，TE越高，對外輻射能量的能力越強，其主動降溫的能力越強。

物體表面的發(fā)射率取決于物質種類、表面溫度和表面狀況，材料的熱輻射是其內部分子振動引起偶極矩變化產生的。根據振動對稱性選擇定律：分子振動時對稱性越低，偶極矩的變化越大，其紅外輻射就越強。由于陶瓷材料是多原子物質，而多原子在振動過程中易改變分子的對稱性，因此許多陶瓷材料具有較高的紅外發(fā)射率。地球大氣層中的二氧化碳、水蒸汽、臭氧等對處于8～13.5 μm的熱輻射吸收和反射能力很弱，這個波段內的熱輻射透過率很高，稱之為“紅外窗口”，一般認為金屬材料粗糙表面比光滑表面具有更高的發(fā)射率，而非金屬電介質材料的表面粗糙度對于熱輻射率的影響不大?；赟tefan-Boltzmann定律，熱輻射率與溫度的4次方成正比，溫度越高其輻射率越大。因此選取遠紅外區(qū)域熱輻射率較高的顏填料是提高隔熱涂層熱輻射能力的關鍵。

紅外輻射填料一般是金屬氧化物的復合物或碳化物以及一些硅鋁的氧化物（陶瓷粉、云母粉等），最大輻射波段在2.5~12 μm，常用的輻射填料有 Fe2O3、MnO2、NiO、Cr2O3、SiO2、Al2O3等。稅安澤等[17]以 MnO2為主要原料，輔以 Fe2O3、CuO、Co2O3、堇青石制備了高發(fā)射率紅外輻射涂料，在整個紅外波段范圍內具有很高的發(fā)射率，尤其是在2.5~5 μm范圍內發(fā)射率接近于黑體。

3 隔熱涂料的研究與應用

3.1 建筑及金屬表面隔熱涂層

目前我國建筑物絕大多數是非節(jié)能型建筑，單位建筑面積采暖能耗高達氣候條件相近的發(fā)達國家新建建筑的3倍。并且近年來鋼結構的生產廠房以及臨時性建筑越來越多，在夏季，需要耗費大量能源降溫，對于某些石油化工儲罐、管道和露天的反應釜，高溫也會帶來潛在的生產事故隱患和過多的能源浪費，因而隔熱涂料在建筑行業(yè)及金屬表面應用最為廣泛。

李小兵等[18]以水性聚氨酯為成膜物，以滑石粉、絹云母、金紅石型二氧化鈦及空心玻璃微珠為隔熱功能填料制備了一種水性納米復合建筑隔熱涂料，當絹云母用量為10%，空心微珠用量為5%，金紅石鈦白粉用量為6%，涂刷厚度為400 μm時，達到最佳隔熱效果，隔熱溫差可達14℃。Ye C等[19]通過劇烈攪拌在中空聚合物微球（LHPM）上包覆一層納米TiO2，以其為主要填料并搭配硅氧烷丙烯酸樹脂，制備出的建筑隔熱涂層導熱系數達0.1687 W/（m·K），反射率為87.3%，隔熱溫差為5.8℃。

Zhang D等[20]基于環(huán)氧防護底漆和隔熱面漆，開發(fā)了用于金屬表面的雙層水性涂料體系并研究了空心微珠對涂層阻隔性能和隔熱性能的影響，通過EIS測試和鹽霧試驗表明，空心微珠（HGM）的添加產生了水滲透顆粒/樹脂界面的路徑，因此顯著降低了涂層的抗腐蝕性能，由于HGM的密度小，使用較多的HGM時具有較高的阻隔性能，采用20 μm的HGM表現出最佳的絕熱性，平衡溫度比空白樣低約10℃。

3.2 彩色隔熱涂層

為獲得較優(yōu)的隔熱效果，大部分研究者選用TiO2作為主要反射填料，因此隔熱涂層以淺色居多，一方面難以滿足人們的色彩需求，另一方面廣泛的白色涂層會給人以視覺眩暈感，因此兼具彩色與隔熱功能的涂層在美觀需求上極具意義。

現今彩色隔熱涂層分為兩類，一種是將高近紅外透射率彩色面漆涂于高太陽反射率的基板或者底漆上，從而獲得高太陽反射率的彩色隔熱涂層。Song Z等[21]選取了鉻鐵棕顏料與滑石粉、SiO2等填料與丙烯酸乳液配成具有高近紅外透射率冷棕色面漆。通過測量其在白色底涂層和不同基板上的反射率發(fā)現：其近紅外和太陽反射率隨著基板或底層的近紅外和太陽光反射率增加而增加，并隨著白色底涂層的厚度而增加。

另外在兼具彩色的同時還追求自潔等功能性，Xue X等[22]以苯乙烯-丙烯酸乳液為成膜物，Cromophtal Orange與辛基三乙氧基硅烷改性的的TiO2與CoAl4O4為功能填料，制備了一種超疏水自潔橙灰色熱反射面漆，與白色底漆復合使用。結果表明，該面漆接觸角為150°左右，老化對超疏水性與反射率均有影響，可通過砂紙打磨以恢復性能，在夏季與混凝土相比最高溫差可達23℃。

另一種是將著色顏料以沉積或混合的方式來獲取顏色。Jiang L等[23]將補色和白色顏料混合復配得到了較高太陽反射率的冷灰色涂層。倪正發(fā)和郭宇[24]將純丙乳液與苯丙乳液相搭配，鐵鉻黑及紅外反射顏料為主要顏料，制成彩色太陽熱反射涂料，與炭黑顏料相比，近紅外波段的反射比明顯增大。

3.3 透明隔熱涂層

建筑物門窗玻璃耗散的能量約占建筑總能耗的2/3以上，各研究者先后研制了真空玻璃、低輻射鍍膜玻璃等玻璃節(jié)能產品，但由于可見光透過率差，價格高等原因，限制了其應用，透明隔熱玻璃涂料是提高玻璃節(jié)能性能的重要新型方式之一，該體系是一種高透光性樹脂嵌入導電氧化物納米粒子形成的聚合物薄膜。納米粒子的選擇包括銻摻雜氧化錫（ATO），錫摻雜氧化銦（ITO），鋁摻雜氧化鋅（AZO）和氟摻雜氧化錫（FTO），ATO納米粒子被普遍選擇，其對紅外光有很好的屏蔽性，并且可見光透射率可達70%～80%。

Qu J等[25]以水性硅氧烷乳液為成膜劑，KH570改性的納米摻銻氧化錫粒子（ATO）為功能填料，制備了一種透明隔熱涂料并研究了其隔熱機理，結果表明隨著ATO含量的增加，其透射率及反射率均降低，涂膜表面溫度升高，通過隔熱溫差測試，涂膜表面與空白板的溫差增大，說明其隔熱效果不應歸因于近紅外反射，而應歸因于近紅外吸收，當ATO含量為10%，干膜厚度為5 μm時，溫差可達8.3℃。

Li N等[26]研究了影響納米ATO粒子分散性的各種因素，結果顯示，pH值、分散劑種類及用量、研磨時間對ATO懸浮液的穩(wěn)定性影響較大，pH值在6~10、聚丙烯酰胺和聚磷酸鈉可顯著提高ATO懸浮液的穩(wěn)定性。Wu K等[27]制備了水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）和銻摻雜錫（ATO）復合材料，使用3-甲基丙烯酰（MPS）對ATO納米粒子改性，然后通過溶膠凝膠法合成WPUA-ATO雜化乳液，最后通過UV固化制備成隔熱膜，結果表明，ATO納米粒子具有很好的分散性，并對紅外波段具有非常高的屏蔽性，當ATO用量為3%時，復合膜與空白樣溫差達到10℃，可見光透過率高達84%。

3.4 智能隔熱涂層

具有動態(tài)光學特性的涂層可以根據環(huán)境溫度或太陽輻照強度改變其反射率，從而在夏季用作隔熱涂層，而冬季用作吸熱材料，因此在改善室內舒適度上具有更大的優(yōu)勢，隨之智能隔熱涂層應運而生，但是其更適用于冬夏季溫差明顯的地域。

智能隔熱涂層可分為2類，一類是通過顏色的可逆轉變對太陽能反射率產生變化，這種可逆轉化基于膠囊結構的有機染料混合物，其主要成分是：成色劑，決定著色狀態(tài)的材料顏色；顯色劑，通常是允許可逆變色的弱酸并決定最終產物和溶劑的顏色，其熔點控制著轉變溫度。低于熔點時，熱變色顏料在溶劑的固體狀態(tài)下呈著色態(tài)，這種狀態(tài)下成色劑通過離子絡合物與顯色劑相互作用，高于熔點時，則成色組份被分離，從而相互作用減弱導致顏色的消失；光降解是該類熱變色材料的主要問題，與太陽輻射的相互作用引起聚合物的斷裂或交聯，從而喪失了可逆熱變色的能力。Zheng S等[28]將熱變色染料（BW100）與TiO2等填料復配成丙烯酸隔熱涂料，在涂層中發(fā)生可逆的熱變色行為（20℃為黃色，30℃為白色），并且無色相比有色相顯示出更高的太陽能反射率（最多相差0.08），通過Energy Plus軟件數值模擬表明當加入10%TiO2時和5%的BW100時，其具有最佳節(jié)能效果。

另一類為基于VO2的熱致變色（TC）透明薄膜，TC薄膜在較低溫度下處于單斜狀態(tài)（冷態(tài)）,在近紅外（NIR）區(qū)域反射較少，當溫度高于某一點時，TC材料的性質由單斜變?yōu)榻鸺t石從而在NIR區(qū)域有較高的反射率，最常用的制備方法是物理氣相沉積，溶膠-凝膠技術和化學氣相沉積。雖然通過摻雜不同的納米顆?？梢越鉀Q部分不足，例如鎢降低了轉變溫度，氟增加了可見光透射率，二氧化鈦增加了薄膜的自潔性和機械強度。但是其在單斜晶和金紅石2種狀態(tài)下涂層的低可見光透射率和低節(jié)能效率仍然是它商品化的關鍵掣肘[29]。

目前智能隔熱涂層還處于一個嶄新的階段，其展示出了極大的節(jié)能潛力，但仍存在一些不足，例如冷態(tài)與吸熱狀態(tài)時的反射率差不明顯，耐老化性差等，這將是未來研究的重點。

4 結語

隨著對隔熱涂料的基礎研究和新型功能隔熱材料的發(fā)展，有望進一步提高隔熱涂層的隔熱效果并完善實現其多功能性；在隔熱涂層與機械表面的界面相容性上、新型隔熱功能填料如真空陶瓷微珠、耦合熱變色與自清潔等功能、提高PCM相變材料的熱容量及使用壽命及智能隔熱涂層的光學穩(wěn)定性等方面還需要進行大量工作，從而得到兼具審美需求、智能化與優(yōu)異節(jié)能效果的復合功能隔熱涂層。