李祥河

（科之杰新材料集團(tuán)有限公司，福建 廈門 361101）

0 前 言

在現(xiàn)代隧道工程施工中，噴射混凝土是保證施工速度的重要保障，而速凝劑是噴射混凝土技術(shù)的關(guān)鍵所在。

速凝劑發(fā)展經(jīng)歷了：粉狀速凝劑→高堿液體速凝劑→低堿液體速凝劑→無堿液體速凝劑。目前，液體無（低）堿速凝劑在鐵路、高速公路、工程支護(hù)、隧道等工程上廣泛應(yīng)用。

20世紀(jì)30年代出現(xiàn)的粉狀速凝劑，含有大量堿金屬離子，如Na+、K+等，對(duì)混凝土的后期強(qiáng)度和耐久性不利，且容易引起混凝土堿骨料反應(yīng)。另外采用粉狀速凝劑時(shí)，只能干噴法施工，揚(yáng)塵較大，影響施工人員健康。20世紀(jì)70年代末，隨著對(duì)噴射混凝土施工技術(shù)研究的深入，噴射混凝土施工工藝由干噴法逐漸發(fā)展為濕噴法施工，國外開始對(duì)液體速凝劑進(jìn)行研究[1]。20世紀(jì)80年代中期，有機(jī)無機(jī)復(fù)合無（低）堿液體速凝劑開始生產(chǎn)應(yīng)用。目前，在日本、歐洲等發(fā)達(dá)國家，無（低）堿液體速凝劑幾乎占有全部速凝劑市場[2]。

我國對(duì)于速凝劑的研究開始于20世紀(jì)60年代，最早的速凝劑主要是粉狀速凝劑，到了20世紀(jì)90年代，隨著濕噴技術(shù)引入我國，國內(nèi)學(xué)者開始重視液體速凝劑的研究，液體無（低）堿速凝劑、有機(jī)無機(jī)復(fù)合型液體速凝劑在我國開始逐步研究與發(fā)展。

近幾年，隨著全國公路、鐵路的大規(guī)模建設(shè)，液體速凝劑已經(jīng)占據(jù)絕對(duì)的主角位置。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年，全國的液體速凝劑使用量占比已經(jīng)超過60%[3]，2017年預(yù)估液體速凝劑占比將達(dá)到80%，粉狀速凝劑占比將萎縮到20%。液體速凝劑解決了傳統(tǒng)粉劑速凝劑的諸多問題，且更加環(huán)保，是混凝土速凝劑發(fā)展中的一次突破。因此，液體速凝劑取代傳統(tǒng)粉狀速凝劑是大勢所趨。

1 液體速凝劑的分類及技術(shù)要求

1.1 液體速凝劑的分類

（1）硫酸鋁型

硫酸鋁型液體速凝劑由無水硫酸鋁與其他組分復(fù)合配制而成。該類速凝劑品種很多，且組分和配制工藝也存在較大差異。以硫酸鋁和鋁酸鈉為主要成分的低堿型液體速凝劑對(duì)水泥后期強(qiáng)度影響較小，對(duì)不同類型的水泥適應(yīng)性良好。而以硫酸鋁和氫氧化鋁為主要成分的低堿型液體速凝劑則簡化了硫酸鋁和鋁酸鈉反應(yīng)先生成氫氧化鋁再生成聚合硫酸鋁的反應(yīng)步驟，但該類液體速凝劑穩(wěn)定性差，容易沉淀、結(jié)晶，不利于長期儲(chǔ)存使用。另外，硫酸鋁還可以與氟化物、硫酸鎂等進(jìn)行復(fù)合配制液體無（低）堿速凝劑。

（2）硫酸鋁鉀型

將硫酸鋁鉀與氟化鈉、減水劑和增稠劑等組分復(fù)合可配制出一種液體低堿速凝劑。這種速凝劑中一般要加入無堿成分，如Nitto化學(xué)工業(yè)有限公司采用堿金屬硫酸鹽或碳酸鹽中摻入一種水溶性鋁鹽合成速凝劑。

（3）有機(jī)無機(jī)復(fù)合速凝劑

有機(jī)無機(jī)復(fù)合速凝劑可解決無機(jī)類速凝劑的諸多問題，如可通過增加水泥漿的粘聚性使施工中的混凝土回彈率大大降低。Buegre和Baeh[4]使用硝酸鹽和鏈烷醇胺作為液體無堿速凝劑的基本成分，加入羧酸、多羥基化合物研制成功了有機(jī)無機(jī)復(fù)合液體無堿速凝劑，性能優(yōu)異。秦廉等[5]研制的環(huán)保型有機(jī)無機(jī)復(fù)合液體無堿速凝劑主要由氟化鈉、三乙醇胺、硫酸鋁和聚丙烯酰胺組成，其中硫酸鋁、氟化鈉為速凝成分；三乙醇胺的作用是較快提高水泥膠砂早期抗壓強(qiáng)度；聚丙烯酰胺的主要作用是提高混凝土粘結(jié)強(qiáng)度，增加一次噴射厚度，從而降低回彈率，減少重復(fù)噴射次數(shù)，最終達(dá)到降低施工成本的目的。

1.2 液體速凝劑的技術(shù)要求

目前市場上在用的液體速凝劑可分為低堿速凝劑和無堿速凝劑，它們廣泛應(yīng)用于鐵路噴射混凝土和公路噴射混凝土工程中。它們的技術(shù)指標(biāo)在各自的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定如下：

（1）JC 477—2005《噴射混凝土用速凝劑》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的速凝劑的技術(shù)要求見表1。

表1 JC 477—2005對(duì)速凝劑的技術(shù)要求

（2）TB 10424—2010《鐵路混凝土工程施工質(zhì)量驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的速凝劑技術(shù)要求見表2。

表2 TB 10424—2010對(duì)速凝劑的技術(shù)要求

（3）由于現(xiàn)行的速凝劑技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)沒有體現(xiàn)出無堿速凝劑的技術(shù)特點(diǎn)，并且凝結(jié)時(shí)間測試用水灰比為0.40，與歐美國家的標(biāo)準(zhǔn)相比，水灰比較高，造成部分速凝劑產(chǎn)品測試結(jié)果不符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但其在實(shí)際使用時(shí)是能滿足使用性能要求的。因此，新修訂了GB/T 35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》，并于2018年11月1日起實(shí)施，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的技術(shù)要求見表3。

表3 GB/T 35159—2017對(duì)速凝劑的技術(shù)要求

由表1、表2、表3的比較可知，無堿速凝劑在28 d抗壓強(qiáng)度比方面的技術(shù)要求較高，而且無堿速凝劑還提出了90 d抗壓強(qiáng)度要求。隨著技術(shù)的越來越成熟，無堿速凝劑越來越受關(guān)注。

國外速凝劑相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也規(guī)定了速凝劑的相關(guān)技術(shù)要求。不同的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范對(duì)于速凝劑的檢測和評(píng)定方法并不統(tǒng)一。如美國標(biāo)準(zhǔn)ASTM 1141-01規(guī)定，速凝劑的初凝時(shí)間為1~3 min，終凝時(shí)間小于12min，氯離子含量小于0.1%。歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN196-1《EUROPEAN SPECIFICATION FOR SPRAYED CONCRETE GUIDELINES FOR SPECIFIERS AND CONTRACTORS》規(guī)定無堿速凝劑堿含量小于1%，pH值為2.5~8.0，推薦摻量為4%~10%，28 d強(qiáng)度損失率不大于25%等。英國標(biāo)準(zhǔn)BS EN 14487-2—2006《Sprayed Concrete-Part 2：Execution》及歐洲標(biāo)準(zhǔn)EN 934－5—2007也規(guī)定了相關(guān)速凝劑的檢測及技術(shù)要求。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料及主要儀器設(shè)備

2.1.1 原材料

（1）制備用原材料

十八水硫酸鋁，工業(yè)級(jí)；對(duì)甲苯磺酸，分析純；三乙醇胺，分析純；穩(wěn)定劑：水合硅酸鎂；水：自來水。

（2）試驗(yàn)用原材料

水泥：閩福P·O42.5 R水泥，其化學(xué)成分如表4所示；聚羧酸系高性能減水劑：Point-S，科之杰新材料生產(chǎn)，其性能如表5所示；標(biāo)準(zhǔn)砂：ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；河砂：細(xì)度模數(shù)Mx=2.6；碎石：粒徑5～10 mm；水：自來水，符合JGJ 63—2006《混凝土用水標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的拌合用水。

表4 閩福水泥的主要化學(xué)成分 %

表5 聚羧酸系高性能減水劑的主要性能

2.1.2 主要儀器設(shè)備（見表6）

表6 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備

2.2 性能測試方法

含固量、pH值、堿含量、密度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試；速凝劑穩(wěn)定性：用帶塞250 ml容量瓶，靜置觀察是否分層、沉淀；凈漿凝結(jié)時(shí)間、砂漿強(qiáng)度按照J(rèn)C 477—2005進(jìn)行測試；混凝土拌合物：參照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行測試。

2.3 速凝劑的制備

60℃水浴加熱，先把0.8 g穩(wěn)定劑、40 g水混合攪拌至均勻，然后加入2 g對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH值，加入55 g硫酸鋁，攪拌至全溶，得到乳白色母液，加入3 g三乙醇胺，快速攪拌至均勻，密封保存，樣品名稱為Point-SN（Ⅲ）無堿液體速凝劑。勻質(zhì)性指標(biāo)如表7所示。

表7 Point-SN（Ⅲ）速凝劑的勻質(zhì)性指標(biāo)

采用閩福P·O42.5 R水泥，按照J(rèn)C 477—2005對(duì)凈漿凝結(jié)時(shí)間、砂漿強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果如表8所示。

表8 速凝劑凈漿及砂漿試驗(yàn)結(jié)果

2.4 反應(yīng)機(jī)理

無堿液體速凝劑通過促進(jìn)水泥中鋁酸三鈣的快速水化，從而形成相互交錯(cuò)且緊密連接的鈣礬石結(jié)構(gòu)，以此促進(jìn)水泥的快速凝結(jié)硬化，化學(xué)反應(yīng)如下所示：

（1）生成次生石膏：

（2）生成鈣礬石：

當(dāng)水泥中加入該類速凝劑時(shí)，SO42-可與水泥漿中的Ca2+反應(yīng)生成次生石膏，由于該次生石膏比水泥中原有石膏活性大，因此更易與C3A反應(yīng)生成鈣礬石，達(dá)到促凝效果。

3 液體速凝劑的應(yīng)用

近幾年，液體速凝劑在鐵路、公路隧道工程中得到了廣泛的應(yīng)用。為了指導(dǎo)工程正確選用液體速凝劑，試驗(yàn)研究了速凝劑摻量、混凝土單方用水量、坍落度對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響。

3.1 試驗(yàn)配合比（見表9）

表9 C30噴射混凝土的試驗(yàn)配合比 kg/m3

3.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.2.1 速凝劑摻量對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響（見圖1）

圖1 速凝劑摻量對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，隨著速凝劑摻量的增加，混凝土的凝結(jié)時(shí)間迅速縮短，28 d抗壓強(qiáng)度比逐漸減小。當(dāng)速凝劑摻量為6%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間達(dá)到最低值，而后隨著摻量的提高凝結(jié)時(shí)間也會(huì)有所變長，故速凝劑在使用中存在最佳摻量點(diǎn)，可根據(jù)工程特點(diǎn)和不同部位的施工需要，選擇不同摻量。對(duì)于一些護(hù)坡、工程搶修、堤壩等工程，凝結(jié)時(shí)間不能過短，可以選擇1%～3%的摻量；對(duì)于噴射混凝土，可根據(jù)不同部位，選擇合適的摻量，宜控制在4%～7%。在應(yīng)用時(shí)，需根據(jù)工程的材料、配合比和施工要求的實(shí)際需要，經(jīng)試驗(yàn)確定速凝劑的最佳摻量?，F(xiàn)場噴射可根據(jù)不同部位及經(jīng)驗(yàn)，摻量由低開始調(diào)整，以回彈量最小，且速凝劑未達(dá)到過摻為最佳。

3.2.2 混凝土單方用水量對(duì)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響

試驗(yàn)時(shí)Point-S聚羧酸高性能減水劑摻量從0～1.5%，間隔0.25%摻量，速凝劑摻量為5%，控制坍落度為（180±10）mm?；炷羻畏接盟繉?duì)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響見圖2。

圖2 混凝土單方用水量對(duì)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，采用固定5%速凝劑摻量及坍落度控制在（180±10）mm的情況下，當(dāng)減水劑摻量為1.5%時(shí)，用水量最低（為155 kg/m3），凝結(jié)時(shí)間卻最長，達(dá)到70 min，此時(shí)由于高效減水劑摻量過高，導(dǎo)致混凝土泌水，骨料分層，和易性不好，影響了速凝劑的使用效果；當(dāng)高效減水劑摻量為0時(shí)，單方用水量最高，此時(shí)混凝土的凝結(jié)時(shí)間也很長，達(dá)68 min，且28 d強(qiáng)度受到的影響較大；當(dāng)單方用水量在170～190 kg/m3之間變化時(shí)，混凝土凝結(jié)時(shí)間相差并不大，都能滿足施工要求；當(dāng)水膠比增加至0.45（單方用水量為207 kg）時(shí)，混凝土凝結(jié)時(shí)間則顯著延長。

試驗(yàn)得出，在固定速凝劑摻量和控制坍落度的情況下，存在一個(gè)最佳單方用水量，即此時(shí)混凝土既能滿足施工要求，同時(shí)凝結(jié)時(shí)間又最短。因此，在確定的配合比和固定的速凝劑摻量下，控制好單方用水量是保證噴射混凝土質(zhì)量的重要措施。實(shí)際施工時(shí)，可通過單方用水量和高效減水劑的摻量進(jìn)行雙向調(diào)節(jié)，控制混凝土坍落度。

3.2.3 混凝土坍落度對(duì)凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度的影響

為了確定適合噴射混凝土施工的最佳坍落度控制范圍，進(jìn)行了不同混凝土坍落度對(duì)凝結(jié)時(shí)間的影響試驗(yàn)。按表9試驗(yàn)配合比，固定單方用水量為180 kg/m3，速凝劑摻量為5%，通過調(diào)整高性能減水劑摻量來配制不同坍落度的混凝土，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 混凝土坍落度－凝結(jié)時(shí)間關(guān)系

從圖3可以看出，隨著混凝土坍落度的增大，凝結(jié)時(shí)間也隨之延長，坍落度在80～200 mm變化時(shí)，凝結(jié)時(shí)間增加幅度較??；當(dāng)坍落度在220 mm以上時(shí)，凝結(jié)時(shí)間卻顯著延長到100 min，且隨坍落度的增大，28d抗壓強(qiáng)度呈下降的趨勢。此試驗(yàn)結(jié)果說明，噴射混凝土在滿足施工的情況下，不能一味地提高坍落度來提高噴射速度，如果坍落度過大，混凝土凝結(jié)時(shí)間將顯著延長，從而導(dǎo)致混凝土現(xiàn)場回彈量大，強(qiáng)度也會(huì)受到影響。

4 結(jié) 語

（1）液體速凝劑的種類較多，堿性速凝劑對(duì)后期強(qiáng)度有一定的影響，伴隨著無堿速凝劑技術(shù)的不斷進(jìn)步和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定，在工程應(yīng)用中也越來越受關(guān)注。

（2）速凝劑存在最佳摻量，需根據(jù)工程的材料、配合比和施工要求的實(shí)際需要，經(jīng)試驗(yàn)確定其最佳摻量。現(xiàn)場噴射可根據(jù)不同部位及經(jīng)驗(yàn)，摻量由低開始調(diào)整，以回彈量最小，且速凝劑未達(dá)到過摻為最佳。

（3）實(shí)際施工時(shí)，通過調(diào)整單方用水量和高效減水劑摻量進(jìn)行雙向調(diào)節(jié)，控制混凝土坍落度。單方用水量宜控制在170～190 kg/m3，以保證噴射混凝土的質(zhì)量。

（4）噴射混凝土在滿足施工的情況下，應(yīng)控制坍落度在220 mm以內(nèi)，如果坍落度過大，混凝土凝結(jié)時(shí)間將顯著延長，從而導(dǎo)致混凝土現(xiàn)場回彈量大，強(qiáng)度也會(huì)受到影響。