李 皋 付 強 , 余杭航 劉潤昌 韋 星 曾 恒

1.“油氣藏地質及開發(fā)工程”國家重點實驗室·西南石油大學 2.中國石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術監(jiān)督研究院3.中國石油西南油氣田公司勘探事業(yè)部

0 引言

油井水泥漿降失水劑主要的作用是防止或降低水泥漿中的拌合水向地層濾失的速度[1-3]。隨著淺層油氣資源的逐步枯竭，勘探開發(fā)目標轉向了埋藏更深的油氣藏[4-7]，其固井過程中不僅將面臨高溫高壓的難題，而且還有可能遇到含有高礦化度地層水的地層。這對油井降失水劑的性能又提出了新的挑戰(zhàn)。

目前，我國使用的降失水劑主要是以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）為主要單體的共聚物[8-10]。這類降失水劑耐溫抗鹽能力低，在高溫下易分解，造成漿體過度緩凝，而且還會降低其控制濾失的能力[11-13]。為了解決上述問題，在總結前人研究成果的基礎上，選用AMPS、丙烯酸（AA）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAA）、烯丙基磺酸鈉（AS）等4種單體通過共聚反應合成四元降失水劑（FRW），并對其進行了結構表征和性能測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料與實驗儀器

1）主要原材料。AMPS、AA、DMAA、AS，均為分析純；亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉，均為分析純；氯化鈉，工業(yè)級；夾江G級水泥，四川夾江規(guī)矩特性水泥有限公司；分散劑（SXY），成都川峰化學工程有限公司；石英砂，河南華融硅粉材料有限公司；緩凝劑（BXR-300L），大港油田研制；消泡劑（BP-1A），成都川峰化學工程有限公司。

2）主要實驗儀器。OWC-9380增壓稠化儀，凝膠色譜系統(tǒng)Viscote，OWC-9360恒速攪拌器，OWC-9390B增壓養(yǎng)護釜，OWC-9510高溫高壓失水儀，Thermo IR200紅外光譜儀，TGA-Q500熱失重分析儀，Bruker AVANCEIII HD核磁共振儀。

1.2 降失水劑合成方法

按一定摩爾比，分別稱取AMPS、AA、DMAA、AS等4種單體，溶于一定量的蒸餾水中，然后轉入4口燒瓶中，用質量分數(shù)30%氫氧化鈉溶液調節(jié)pH值，通入氮氣，并加熱到反應溫度，然后加入引發(fā)劑（過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=1∶1），保持溫度恒定，攪拌一定時間，即得到四元共聚降失水劑（FRW）。

1.3 FRW的結構表征與性能測試

將獲得的FRW樣品用無水乙醇提取，并將其反復提純，除去未反應的單體。然后將提純的FRW，置于80 ℃真空干燥箱中烘干，得到純凈的樣品。用于紅外光譜分析（KBr壓片法，掃描速度為5 cm－1/min），核磁共振分析（溶解為D2O，濃度為0.05%），凝膠色譜系統(tǒng)Viscote，熱失重分析儀（氮氣氣氛，升溫速度10 ℃/min，溫度介于25～500 ℃）進行性能表征。

降失水劑性能評價按照我國石油天然氣行業(yè)標準SY/T5504.2-2005油井水泥外加劑評價方法進行相關實驗。水泥漿配方為：夾江G級水泥＋35%石英砂（實驗溫度大于等于110 ℃添加）＋5%微硅＋0.75%分散劑（SXY）＋x%FRW＋x%緩凝劑（BXR-300L）＋ x%NaCl自來水。配方中x%表示外加劑加量占水泥的質量百分數(shù)，按水固比為0.44進行配漿。

2 結果與討論

2.1 FRW合成實驗

2.1.1 單體配比對降失水性能影響

FRW性能主要由功能基團的數(shù)量和比例決定，因此單體配比是決定FRW性能的關鍵因素之一。根據文獻調研和初步探究[2-4]，用以下合成條件：引發(fā)劑為單體總質量的0.4%，單體質量分數(shù)為40%，實驗溫度為50 ℃，實驗pH值為7.0，反應時間為4 h，設計了5組不同單體配比實驗（表1）。然后在FRW加量為2%、實驗溫度為150 ℃測試其失水性能。

表1 不同單體配比下150 ℃ FRW樣品性能表

從表1可以看出，編號為4和5配比得到的FRW樣品，加入水泥漿后濾失量少而且接近。雖然，編號4的濾失量比編號5少，但是考慮到若FRW中羧基含量較高，其會與水泥水化產生的Ca2＋、Al3＋等發(fā)生交聯(lián)反應，導致漿體稠度增大，稠化實驗中也將出現(xiàn)“包心”現(xiàn)象[14]。綜合考慮水泥漿濾失量及漿體性能，確定單體最佳配比關系為AMPS∶AA∶DMAA∶AS=4.2∶1.8∶3.5∶0.5。

2.1.2 合成條件優(yōu)化

在確定最佳單體不變的基礎下，設計了一組正交實驗，以水泥漿濾失量為評價標準，同時考慮其對水泥石強度和性能的影響，優(yōu)化合成條件。正交實驗的因素如表2所示，24 h強度測試條件為水浴養(yǎng)護 21 MPa×150 ℃。

通過對正交實驗結果進行分析，確定了最佳合成條件為：引發(fā)劑為單體總質量的0.3%，單體質量百分數(shù)為40%，反應溫度50 ℃，pH值為7，通氮氣時間為30 min，反應時間為5 h。

表2 正交實驗因素與水平表

2.2 FRW結構表征及穩(wěn)定性

2.2.1 紅外光譜表征

采用KBr壓片法對提純后的FRW進行紅外光譜掃描，掃描范圍介于4 000～500 cm－1，掃描結果如圖1所示。

圖1 FRW的紅外光譜圖

從圖1可以看出，3 423 cm－1是AMPS中N—H的伸縮振動吸收峰；2 932 cm－1和1 458 cm－1是C—H的伸縮振動吸收峰；1 656 cm－1和1 588 cm－1分別是AMPS和DMAA中C==O的伸縮振動吸收峰；1 404 cm－1是變形基團—CH4和AA中羧基C==O的伸縮振動吸收峰；1 320 cm－1是DMAA中C—N的伸縮振動吸收峰；1 190 cm－1、1 037 cm－1和625 cm－1是AMPS和AS中磺酸基的伸縮振動吸收峰；未見C==C的伸縮振動吸收峰1 620～1 635 cm－1；上述結果表明所有單體均參與了反應。

2.2.2 核磁共振表征

將提純后的FRW樣品溶解在氘水中進行核磁共振實驗，其結果如圖2所示。

圖2 FRW的核磁共振氫原子譜圖

從圖2可以看出，δ＝7.613和δ＝6.853是AMPS中N—H的氫原子化學位移；δ＝4.785是AMPS中—CH2SO3—的氫原子化學位移；δ＝3.327是AMPS、AS、DMAA中亞甲基的氫原子化學位移；弱重疊化學位移δ＝2.102～2.051是主鏈中C—H和AA中羧基的氫原子化學位移；δ＝1.421為亞甲基上氫原子的化學位移；δ＝1.262和δ＝1.659分別是主鏈中亞甲基和AMPS中甲基的氫原子化學位移。核磁共振氫譜分析結果表明4種單體均參與了聚合反應。

2.2.3 凝膠滲透色譜分析

若FRW分子量過大，漿體易產生絮凝，使濾失難以控制；若分子量小，其不容易吸附在水泥顆粒上，不能形成致密而薄的濾餅，增大濾失量。這里采用色譜分析法對聚合物進行相對分子量及分布表征，結果如表3所示。

表3 FRW分子重量及其分布表

從表3可以看出，F(xiàn)RW具有相對較高的分子量和較寬的分子量分布符合典型的自由基聚合反應；而且FRW適合作為油井固井水泥漿降失水劑。

2.2.4 熱失重分析

用熱失重分析儀對提純后的FRW樣品進行分子本身的熱穩(wěn)定性考察，結果如圖3所示。

圖3 FRW的熱失重分析曲線圖

由圖3可以看出，在25.0～500.0 ℃范圍內，F(xiàn)RW樣品出現(xiàn)了3個失重區(qū)域。第1個區(qū)域介于25.0～83.5 ℃，樣品重量損失了2.4%，或水分揮發(fā)或殘留小分子分解以及少量不合格合成產物降解所致。第2個失重區(qū)在289.0～384.3 ℃，樣品中大部分酰胺基和磺酸基分解導致了失重，重量損失為29.5%。第3個失重區(qū)介于460.8～483.5 ℃，樣品由于大量主鏈上的C—C斷裂分解，導致其重量損失了17.6%。

2.3 FRW降失水性能評價

2.3.1 抗高溫性能

FRW的最重要性能指標之一就是抗高溫，因此這里將用上述配方對FRW的抗高溫性能進行測試。FRW加量分別為1.0%和2.0%，緩凝劑加量為2.0%，實驗結果如圖4所示。

圖4 水泥漿濾失量與溫度的關系圖

從圖4可以看出，雖然隨著溫度的升高，水泥漿的濾失量逐漸增大，但是其濾失量都能控制在50 mL以內，而且溫度為200 ℃時濾失量只有49.4 mL。隨著FRW加量的增加，水泥漿濾失量降低，如當溫度為200 ℃、FRW從1.0%增加到2.0%，濾失量降低了8.7%。

2.3.2 抗鹽性能

高礦化度地層常常會使降失水劑的效果大大降低。為了測試FRW的抗鹽能力，用不同濃度的NaCl溶液配制水泥漿，考察FRW的抗鹽能力。FRW加量為2%，緩凝劑加量為2%，水泥石養(yǎng)護條件為150 ℃×21 MPa×48 h水浴養(yǎng)護，實驗結果如表4所示。

表4 不同鹽濃度對水泥漿性能影響表

從表4可以看出，隨著水泥漿中含鹽量的增加，水泥漿濾失量和析水量略微增加，但增加量很小，說明FRW有很好的抗鹽能力。C—S—H凝膠形態(tài)發(fā)生改變，水泥石強度逐步降低。但在飽和鹽水時情況下強度仍達到20.5 MPa，這與一般的飽和鹽水水泥漿強度普遍不高的特點有很大不同。

2.3.3 FRW對水泥漿工程性能影響

降失水劑不僅僅只是實現(xiàn)降濾失量的功能還要滿足水泥漿的其他性能要求，例如流變性和力學性能。這里研究了FRW對水泥漿工程性能的影響，水泥石養(yǎng)護條件為150 ℃×21 MPa×48 h，其結果如表5所示。

由表5可以看出，隨著FRW摻量增加，漿體流性指數(shù)（n）略有減小，其稠度系數(shù)（K）略微增大，但總體上n值大于0.80，K值小于0.40 Pa·sn，表明水泥漿具有優(yōu)異的流變性能，對于提高偏心環(huán)空的頂替效率非常有利。水泥漿析水量為0，濾失量均小于50 mL，說明漿體穩(wěn)定性好。水泥漿稠化時間及水泥石強度隨著FRW加量增加變化不大，說明FRW在高溫下基本不會分解。

表5 FRW對水泥漿工程性能的影響表

3 結論

1）實驗用溶液共聚法合成了四元抗高溫抗鹽FRW樣品，優(yōu)化出了最佳合成條件：AMPS∶AA∶DMAA∶AS的摩爾比為4.2∶1.8∶3.5∶0.5，引發(fā)劑加量為單體總質量的0.3%，單體質量百分數(shù)為40%，反應溫度50 ℃，pH值為7。

2）通過紅外光譜，核磁共振譜，對其結構進行表征，表明4種單體均參與了共聚反應。凝膠色譜和熱失重分析表明，F(xiàn)RW的重均分子量達到了468 689，部分寬度為5.406，其本身具有良好的穩(wěn)定性能承受溫度為289 ℃。FRW具有良好的控濾失能力，對水泥漿綜合性能無負面影響實用性強。