何 煉，張振兵，董秀蓮，胡國耀，任天瑞

(上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 教育部資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200234)

西草凈(Simetryn)是一種內(nèi)吸選擇性除草劑，能通過根、葉吸收并傳導(dǎo)全株，抑制雜草光合作用，使葉片缺綠變黃而死亡。對(duì)稻田惡性雜草眼子菜有特效，對(duì)早期稗草、牛毛草均有顯著效果，持效期長(zhǎng)[1]，西草凈常見劑型有25%和55%可濕性粉劑(Wattable Powder，WP)。撲草津(Prometryn)是水旱地兩用的選擇性均三嗪類除草劑。作用機(jī)理主要從根部吸收，也可由莖葉滲人植株體內(nèi)，并傳導(dǎo)至綠色葉片內(nèi)抑制光合作用，植株產(chǎn)生失綠癥狀，逐漸干枯死亡[2]。西草凈跟撲草津在除草劑領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛了，而當(dāng)兩者復(fù)配使用時(shí)，可有效增加除草譜，使用靈活，見效快，具有較大的農(nóng)用價(jià)值。

目前市面上西草凈和撲草津主要以可濕性粉劑為主。但可濕性粉劑成品是粉狀，容易造成粉塵污染且儲(chǔ)存易吸水結(jié)塊。相比于可濕性粉劑，水分散顆粒劑成品是顆粒狀，無粉塵污染，包裝運(yùn)輸簡(jiǎn)單，且有較高的有效成分，懸浮效果也更好[3]，因此高含量的水分散顆粒劑有更強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。同時(shí)，為了增加除草譜和除草效能，而將西草凈和撲草津復(fù)配成高含量制劑時(shí)，更應(yīng)選擇水分散顆粒劑的劑型。遂本文采用不同高效能的專用助劑，成功篩選和研制出了65%西草凈·撲草津復(fù)配水分散顆粒劑的配方。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料 原藥：西草凈(95%，山東喬昌化學(xué)有限公司)、撲草津(96.5%，浙江中山化工集團(tuán)有限公司)；分散劑：磺酸鹽分散劑SR-04、SD-720、SD-661(>95%，上海是大高分子材料有限公司)，聚羧酸鹽類分散劑SD-819、SD-818、SD-816(>95%，上海是大高分子材料有限公司)；潤(rùn)濕劑：Morewet EFW(荷蘭阿克蘇諾貝爾)、Terwet 1004(美國亨斯曼)、K12、拉開粉、SR-02、SR-05(>95%，上海是大高分子材料有限公司)；崩解劑：三聚磷酸鈉、硫酸鈉、硫酸銨、碳酸氫鈉、尿素；填料：白炭黑、高嶺土、硅藻土、玉米淀粉、膨潤(rùn)土。

1.2 儀器 YQ-50 型氣流粉碎機(jī)(上海賽山機(jī)械設(shè)備有限公司)，UPR-Ⅱ型臺(tái)式超純水機(jī)(成都優(yōu)普水處理工程有限公司)，ZLB-80 型旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)(張家港市榮華機(jī)械制造有限公司)，F(xiàn)G-1 實(shí)驗(yàn)室沸騰干燥機(jī)(張家港市創(chuàng)成機(jī)械制造有限公司)， FA2004型電子分析天平(上海良平儀器儀表有限公司)， DHG-910l-OS 烘箱(上海藍(lán)凱儀器有限公司)，LC-20A高效液相色譜儀(日本島津公司)，PHS-3C pH 計(jì)(上海雷磁儀器廠)。

1.3 制備方法 水分散粒劑制作方法是將原藥、助劑和填料等混合后，經(jīng)超細(xì)氣流粉碎機(jī)粉碎后，加入適量水進(jìn)行捏合，再經(jīng)造粒、干燥、篩分步驟獲得制劑成品。造粒方法有沸騰造粒、擠壓造粒、轉(zhuǎn)盤拋丸造粒等，本實(shí)驗(yàn)采用擠壓造粒。

1.4 性能檢測(cè)方法

1.4.1 懸浮率測(cè)定 參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14825—2006方法測(cè)定。

1.4.2 潤(rùn)濕性測(cè)定 參照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5451—2001 方法測(cè)試。

1.4.3 崩解性測(cè)定 在250mL量筒中加入100 mL水，然后倒入0.5 g顆粒劑，顆粒到達(dá)量筒底部1min后，將混合物上下2個(gè)方面進(jìn)行顛倒，上下1個(gè)來回記為1次，并記下直至顆粒完全崩解的顛倒次數(shù)[4]。

1.4.4 持久起泡性測(cè)定 參照HG/T 2467.5-2003方法測(cè)定。

1.4.5 熱儲(chǔ)穩(wěn)定性 參照GB/T 19136—2003方法測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 分散劑和潤(rùn)濕劑的初篩 在水分散顆粒劑制備過程中，當(dāng)原藥經(jīng)超細(xì)粉碎后，農(nóng)藥顆粒非常小，擁有較大的比表面積，因而容易相互吸引、靠攏、團(tuán)聚，這樣不利于提高原藥的使用效率。這時(shí)候需要加入適量合適的分散劑和潤(rùn)濕劑，對(duì)農(nóng)藥原藥小顆粒進(jìn)行包裹，保持粉粒分散，防止凝聚結(jié)團(tuán)，從而提高配方的懸浮穩(wěn)定性和原藥的使用效率。遂采用流點(diǎn)法[5]對(duì)潤(rùn)濕劑和分散劑進(jìn)行初步篩選，結(jié)果(表1)。

表1 分散劑和潤(rùn)濕劑流點(diǎn)測(cè)定結(jié)果

由表1可知，磺酸鹽類分散劑中SD-720有較低的流點(diǎn)，而在聚羧酸鹽類分散劑中SD-816擁有較低流點(diǎn)，遂選擇SD-720和SD-816進(jìn)一步篩選；在潤(rùn)濕劑中，Morewet EFW與K12都有較低的流點(diǎn)，但是Morewet EFW是國外壟斷產(chǎn)品，價(jià)格較高，遂選取性價(jià)比更高的K12作為潤(rùn)濕劑。

2.2 分散劑和潤(rùn)濕劑的復(fù)篩 分散劑的作用機(jī)理是通過吸附于原藥顆粒表面，使原藥顆粒一個(gè)個(gè)獨(dú)立分散，最終達(dá)到體系的穩(wěn)定。分散劑如果用量過少，對(duì)原藥粒子的包裹將不充分，達(dá)不到最佳分散效果；但用量過多時(shí)，分散劑間容易相互纏結(jié)，反而不利于分散，因此分散劑用量的確定非常重要[6]。在其他助劑和填料不變的情況下，根據(jù)表1分散劑流點(diǎn)數(shù)據(jù)結(jié)果，選擇磺酸鹽分散劑SD-720與聚羧酸鹽分散劑SD-816，分別在不同用量下制成65%西草凈·撲草津水分散顆粒劑，并測(cè)定1倍硬水和3倍硬水的懸浮率。結(jié)果(表2)。

表2 分散劑的篩選

隨著磺酸鹽分散劑SD-720的用量逐漸增加，在9%添加量時(shí)1倍硬水懸浮率達(dá)到最高值92.3%，用量再增加時(shí)，懸浮率轉(zhuǎn)而降低，雖然3倍硬水的懸浮率也在9%用量時(shí)達(dá)到最大值，但是均未超過55%。聚羧酸鹽分散劑SD-816在5%添加量時(shí)懸浮率最高，1倍硬水91.8%，3倍硬水89.7%，但添加量超過5%后，懸浮率也逐漸降低。綜上，SD-720和SD-816分別在9%和5%添加量時(shí)達(dá)到最佳添加量，再增加用量后，分散劑相互纏結(jié)，反而降低了分散效果；相比于SD-816，SD-720具有較弱的抗硬水能力，這主要是因?yàn)镾D-720是萘磺酸鹽陰離子表面活性劑，主要依靠萘環(huán)親油能力作用于農(nóng)藥粒子上，在硬水中高濃度的鈣鎂離子會(huì)破壞吸附作用產(chǎn)生沉淀[7-8]，而SD-816是梳型結(jié)構(gòu)，具有多點(diǎn)吸附能力，能有效抗硬水。同時(shí)，達(dá)到最佳添加量時(shí)，SD-816的添加量

在水分散顆粒劑中，潤(rùn)濕劑主要作用在于使固體顆粒更容易被水潤(rùn)濕，而能快速崩解；降低稀釋藥液的表面張力，這樣更容易在葉面上鋪展。但是潤(rùn)濕劑過量時(shí)也會(huì)起反作用，也會(huì)相互纏結(jié)，最終降低懸浮率。遂選取不同用量的K12，混合其他助劑和載體，制成水分散顆粒劑，測(cè)定懸浮率和潤(rùn)濕時(shí)間，結(jié)果(表3)。

表3 潤(rùn)濕劑K12用量的篩選

隨著K12用量的逐漸增加，潤(rùn)濕效果逐漸增強(qiáng)，但在達(dá)到3%添加量后，潤(rùn)濕效果慢慢減弱，直至維持15s的潤(rùn)濕時(shí)間不變；懸浮率在3%添加量時(shí)達(dá)到最大值96.3%，再增加用量時(shí)，潤(rùn)濕劑K-12可能發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致懸浮率逐漸降低。遂選擇潤(rùn)濕劑K-12 3%添加量。

2.3 崩解劑的篩選 崩解性是水分散顆粒劑的重要性能指標(biāo)[9]，崩解劑能加快顆粒的崩解速度和霧化效果。顆粒入水潤(rùn)濕后，崩解劑吸水膨脹，使活性成分崩裂成細(xì)小的顆粒，或吸水溶解產(chǎn)生局部凹穴，這些凹穴被水取代后使顆粒分散成造粒前的粒度大小[10]。本研究選擇常用的三聚磷酸鈉、硫酸鈉、硫酸銨、碳酸氫鈉、尿素作為崩解劑，統(tǒng)一先以3%的添加量進(jìn)行崩解劑的篩選，具體崩解效果(表4)。

表4 3%崩解劑的篩選

由表4可知，硫酸鈉的崩解效果最好，13次即可完全崩開，其次硫酸銨、碳酸氫鈉、尿素，三聚磷酸鈉效果最差。但從提高制劑分散性角度來說，崩解劑硫酸銨的懸浮率最高92.3%。遂綜合考慮下，在滿足一定崩解效率的情況下選擇分散性能更佳的硫酸銨作為崩解劑，同時(shí)對(duì)其用量進(jìn)行進(jìn)一步篩選，結(jié)果(表5)。

表5 硫酸銨用量的篩選

由表5可知，隨著崩解劑用量的增加，崩解性不斷提高，但是會(huì)慢慢到達(dá)一個(gè)平臺(tái)，這時(shí)崩解劑用量的再增加對(duì)崩解性沒有顯著的影響；同時(shí)，制劑懸浮率是呈先提高后降低的趨勢(shì)，在添加量5%時(shí)達(dá)到最大懸浮率94.6%，高于此添加量后，可能產(chǎn)生了拮抗作用，導(dǎo)致懸浮率降低。遂選取硫酸銨5%為最佳添加量。

2.4 填料的篩選 填料是除分散劑、潤(rùn)濕劑以外，在水分散顆粒劑中必不可少的組分。填料對(duì)水分散顆粒劑的懸浮率、崩解性、霧化等性能有較大影響，尤其是填料占比較大的配方中影響程度更大[11]。本研究選用常用的白炭黑、高嶺土、硅藻土、玉米淀粉、膨潤(rùn)土作為填料補(bǔ)足進(jìn)行研究，結(jié)果(表6)

表6 不同填料的篩選

由表6可知，當(dāng)選用玉米淀粉是崩解性最好14次，懸浮率也最高97.8%，遂選擇玉米淀粉作為此制劑的填料。

2.5 最佳配方及主要技術(shù)指標(biāo) 通過最初的流點(diǎn)法初篩潤(rùn)濕分散劑，再對(duì)分散劑、潤(rùn)濕劑、崩解劑和填料的種類和用量進(jìn)行精細(xì)篩選，最終獲得了65%西草凈·撲草津水分散顆粒劑的最佳配方(表7)和主要技術(shù)指標(biāo)(表8)。

表7 65%西草凈·撲草津水分散顆粒劑最佳配方

表8 65%西草凈·撲草津水分散顆粒劑主要技術(shù)指標(biāo)

3 結(jié)論

通過流點(diǎn)法初步對(duì)分散劑和潤(rùn)濕劑進(jìn)行篩選，接著再對(duì)分散劑和潤(rùn)濕劑種類和用量進(jìn)行復(fù)篩，同時(shí)通過崩解性和懸浮率對(duì)崩解劑和填料進(jìn)行種類和用量的綜合性篩選，最終得到性能穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均合格的65%西草凈·撲草津水分散顆粒劑的配方。