張楠楠，曹文慧，林丹陽，張 悅，李德元

(沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110870)

隨著科技的發(fā)展，機械零件需要具有更高的性能以適應(yīng)逐漸嚴苛的使用環(huán)境.由于柴油機油缸內(nèi)表面需要在高溫環(huán)境下工作，因而需要具有一定的高溫耐磨性能.尋找到一種合適的高溫耐磨涂層材料并制定其制備工藝，已經(jīng)成為當今表面強化技術(shù)的研究重點.

NiCr/Cr2C3材料具有優(yōu)異的抗高溫氧化性、高溫穩(wěn)定性和高溫耐磨、耐蝕性能，因而被廣泛應(yīng)用于柴油機缸套及油田鉆桿等表面耐磨器件，以及電廠鍋爐四管與水冷壁等高溫氧化腐蝕構(gòu)件的制備，同時也可應(yīng)用于各種軸類和柱塞件的尺寸修復(fù)[1-3].鎳包石墨Ni/C不僅具有良好的基體金屬力學(xué)性能，而且還兼具石墨優(yōu)良的潤滑性能與減摩性能[4-5].利用這種材料制備出的涂層可以應(yīng)用于很多產(chǎn)品，包括軸承、密封環(huán)、軸承保持架、齒輪、活塞及活塞環(huán)等，因此，Ni/C材料是一種具有較好應(yīng)用前景的新型固體潤滑劑[6-7].如果采用涂層制備工藝將NiCr/Cr2C3耐磨材料和Ni/C固體潤滑劑結(jié)合起來，使其形成一種較為致密的涂層，則有可能大大提高材料表面的耐磨性能.

目前鎳基Cr2C3涂層的制備工藝主要包括超音速火焰噴涂和激光熔覆技術(shù)，制備得到的涂層具有結(jié)合能力強、組織均勻等優(yōu)點，特別是分布于涂層組織中的Cr3C2陶瓷相可對涂層的整體耐磨性能起到一定的強化作用[8-10].肇國鋒等[11]采用大氣等離子噴涂工藝制備了Cr3C2-30%NiCr涂層，并將其用于發(fā)動機前軸承機匣零部件的防護.作為最常用的涂層制備工藝之一，等離子噴涂具有焓值高、能量集中、涂層堆積速率快等特點，并且相對于激光熔覆方法，等離子噴涂具有對基體熱影響相對較低的優(yōu)勢.本文采用超音速大氣等離子噴涂方法進行涂層樣品的制備，并利用焰流的高速性提高熔化粒子與基體的結(jié)合強度.同時在較高的溫度下，Ni/C可以分解產(chǎn)生游離化石墨，從而增強涂層的潤滑性能.

1 材料與方法

噴涂基體材料選用304N不銹鋼，噴涂材料選用NiCr/Cr2C3合金粉末、Ni/C粉末以及由等量NiCr/Cr2C3、Ni/C構(gòu)成的混合粉末.采用KQM-X型行星式球磨機對混合粉末進行處理，球磨機轉(zhuǎn)速為200 r/min，球磨時間為10 h.采用Praxair 3710型超音速大氣等離子噴涂設(shè)備進行3種涂層的制備，在具體噴涂過程中電流為500 A，電壓為40 V，氬氣流量為50 L/min，送粉盤轉(zhuǎn)速為0.55 r/min.利用S3400型掃描電子顯微鏡對原始涂層和摩擦后的涂層進行組織觀察和元素測定.利用日本島津7000型X射線衍射儀對涂層的相結(jié)構(gòu)進行分析.利用M-200型銷盤磨損試驗機對3種涂層進行磨損試驗，在具體試驗過程中磨面壓力為100 N，轉(zhuǎn)速為100 r/min，持續(xù)時間為20 min.磨損試驗完成后，需要稱量磨損前后涂層的失重狀況.利用HV-1000型維氏顯微硬度計測試涂層硬度，且加載和卸載時間均為10 s.

2 結(jié)果與分析

2.1 相結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同涂層的XRD圖譜.由圖1可見，NiCr/Cr2C3涂層中Cr的碳化物以CrC的形式存在，而不再繼續(xù)保持Cr2C3成分.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于在大氣等離子噴涂過程中，Cr2C3粒子與周圍氣氛中的氧在高溫下發(fā)生脫碳反應(yīng)，碳與氧首先形成CO而后形成CO2.NiCr也改變了存在形式，在涂層中檢測到的Ni、Cr金屬間化合物為Cr3Ni2.在NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層中除了檢測到CrC、Cr3Ni2外，還發(fā)現(xiàn)了Ni和游離態(tài)的碳單質(zhì)，表明Ni/C未與NiCr/Cr2C3發(fā)生反應(yīng)，而是以單質(zhì)形式存在于金屬粘結(jié)相Cr3Ni2中[12].相比Ni和Cr，石墨熔點較高，且在Ni、Cr中的溶解度較低.在高溫狀態(tài)下會有一定量來自于石墨中的游離態(tài)碳存在于涂層中.這在某種程度上會對涂層產(chǎn)生一定的潤滑效果.

圖1 不同涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of different coatings

2.2 微觀組織分析

圖2為NiCr/Cr2C3涂層的橫截面SEM形貌.由圖2可見，涂層是由大量熔融或半熔融的變形粒子互相交錯并呈波浪式堆疊在一起而形成的層狀結(jié)構(gòu).熔融粒子在與基體碰撞時會發(fā)生扁平化，且熔滴均勻地向四周展開.涂層與基體之間的分界線不明顯，堆疊層之間結(jié)合較為致密，呈現(xiàn)出典型的熱噴涂涂層特點.

對NiCr/Cr2C3涂層進行能譜分析，具體結(jié)果如表1所示.結(jié)合表1與圖1可知，A區(qū)域組織為金屬粘結(jié)相Cr3Ni2，且部分區(qū)域已經(jīng)發(fā)生氧化.B區(qū)域中的C、O和Cr含量較高，Ni含量較低，可以判斷此區(qū)域組織為由CrC和CrO構(gòu)成的混合相.等離子噴涂過程中溫度極高，中心溫度可達上萬攝氏度，受大氣中氧氣的影響，Cr原子與O原子撞擊時會形成CrO相，且CrO相與Cr2C3相同為硬質(zhì)耐磨相.

圖2 NiCr/Cr2C3涂層的橫截面SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of cross-section of NiCr/Cr2C3 coating

表1 NiCr/Cr2C3涂層的能譜分析結(jié)果Tab.1 EDS analysis results for NiCr/Cr2C3 coating

圖3為Ni/C涂層的橫截面SEM形貌.由圖3可見，涂層內(nèi)部主要由兩種組織構(gòu)成，且淺色組織為富Ni相，深色組織為碳單質(zhì).此外，涂層致密度很低，孔隙率較高.這是由于Ni/C顆粒是以碳為中心，周圍由鎳包裹而成.在等離子噴涂過程中，當顆粒外部的Ni原子達到熔融狀態(tài)并撞擊到基體上時，由于C原子的質(zhì)量較輕且慣性較小，使得質(zhì)量較大的Ni原子與C原子發(fā)生分離.碳單質(zhì)的存在會使涂層的孔隙率增大，而涂層成分不均也會導(dǎo)致涂層外側(cè)的碳由于磨損而脫落，使得涂層無法提供足夠的碳，因而無法獲得良好的潤滑效果.

對Ni/C涂層組織進行能譜分析，具體結(jié)果如表2所示.由表2可見，噴涂后原始粉末成分中單質(zhì)碳幾近消失，涂層成分以單質(zhì)鎳為主.

NiCr/Cr2C3與Ni/C復(fù)合涂層的橫截面SEM形貌如圖4所示.由圖4可見，復(fù)合涂層組織具有等離子噴涂涂層的獨特結(jié)構(gòu)特征.第二相粒子與基體撞擊后，在攤平、鋪展過程中伴有飛濺產(chǎn)生，因而會造成粒子間的不完全堆積，這會成為涂層間孔隙的來源之一.觀察圖4可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層未發(fā)生明顯的脫碳現(xiàn)象，這是由于當粒子撞擊基體時，Ni/C顆粒會受到NiCr粒子的緩沖作用，Ni/C中的碳未裸露出來，因而可在摩擦過程中逐步釋放碳原子，從而達到長期保持自潤滑的效果.

圖3 Ni/C涂層的橫截面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of cross-section of Ni/C coating

表2 Ni/C涂層的能譜分析結(jié)果Tab.2 EDS analysis results for Ni/C coating

當對NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層進行能譜分析時，其橫截面選擇區(qū)域如圖5所示，具體能譜分析結(jié)果如表3所示.由表3可見，A區(qū)域中Cr元素含量最高，其次為C元素含量，表明A區(qū)域主要由硬質(zhì)耐磨相CrC構(gòu)成.由于石墨在高于500 ℃的氧化性氣氛中會出現(xiàn)明顯的燒蝕，因而在等離子噴涂過程中較高的溫度會導(dǎo)致C元素含量明顯降低，從而很難形成Cr7C3或Cr23C6等硬質(zhì)相[13-14].B區(qū)域主要元素為Ni和Cr，主要構(gòu)成相為Cr3Ni2金屬粘結(jié)相，該相主要起到將耐磨顆粒與固體潤滑劑固定于涂層表面的作用.C區(qū)域主要元素為C，其次為Ni和Cr，此區(qū)域主要由CrC硬質(zhì)相與Ni/C構(gòu)成，且兩者均勻分布于金屬粘結(jié)相中，可以在磨損過程起到良好的自潤滑與耐磨作用.

圖4 復(fù)合涂層的橫截面SEM形貌Fig.4 SEM morphologies of cross-section of composite coating

表3 復(fù)合涂層的能譜分析結(jié)果Tab.3 EDS analysis results for composite coating

2.3 硬度及耐磨性分析

圖6為不同涂層的顯微硬度曲線.由于Ni/C涂層的孔隙較多且碳含量較高，因此，該涂層的維氏硬度很低，平均硬度約為87 HV.由于NiCr/Cr2C3涂層最為致密且具有硬質(zhì)相，因此，該涂層的硬度最高，其平均硬度可以達到254.75 HV.由于NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層中摻雜了Ni/C，因而其密度有所下降，其平均硬度約為130.25 HV，這與Tillmann等[15]的研究結(jié)果一致.

圖6 不同涂層的顯微硬度曲線Fig.6 Micro-hardness curves of different coatings

圖7為經(jīng)過銷盤磨損試驗后不同涂層的磨損表面形貌.由圖7a可見，Ni/C涂層的磨損機理為黏著磨損，A區(qū)域存在明顯粘焊與涂抹特征.這是由于Ni/C涂層表面不存在致密的氧化物薄膜，使得接觸面金屬裸露在外，兩個摩擦面在分子間作用力的作用下發(fā)生焊合.Ni/C涂層硬度較低，因而會發(fā)生大面積剝落現(xiàn)象.這是由于涂層外表層存在較多的碳且孔隙率極高，因而使得涂層在磨損初期容易脫落.而在磨損中后期，由于涂層含碳量較低而無法起到足夠的自潤滑效果，同時涂層不具有硬質(zhì)耐磨相，因而較易發(fā)生黏著磨損[16].因此，當單獨使用固體潤滑劑Ni/C作為涂層材料時，耐磨效果并不明顯.由圖7b可見，NiCr/Cr2C3涂層的磨損機理為混合型磨損，即黏著磨損與磨料磨損并存.NiCr/Cr2C3涂層中存在硬質(zhì)相CrC，在磨損過程中CrC相的剝落會導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)深犁溝.此外，由于缺乏潤滑效果，被磨涂層表面容易形成較大的剪切力使得表面成片剝落并發(fā)生黏著磨損.圖7c的磨損機制為黏著磨損，但其磨損程度相比前兩種涂層得到較大改善，自潤滑效果明顯.材料耐磨程度與其硬度具有較大關(guān)聯(lián)，最理想的涂層設(shè)計首先要求表層潤滑效果良好，從而降低摩擦系數(shù)；其次要求支撐層硬度較高，從而起到較好的粘結(jié)作用的同時能夠均勻分布一定數(shù)量的硬質(zhì)相[17].磨損試驗中的復(fù)合涂層基本符合上述涂層設(shè)計要求.

圖8為不同涂層的磨損失重比較.由于Ni/C涂層較為疏松，孔隙率較大，碳單質(zhì)不能以涂層作為依托，因而先期磨損中該涂層的失重較大，而存在于NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層中的碳穿插分布于涂層中，可以起到良好的自潤滑作用.由圖8可見，NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層失重約為2.6 mg，而NiCr/Cr2C3涂層失重約為3.5 mg.

圖7 不同涂層的磨損表面形貌Fig.7 Morphologies of worn surfaces of different coatings

圖8 不同涂層的磨損失重比較Fig.8 Comparison in worn weight loss of different coatings

3 結(jié) 論

采用等離子噴涂方法制備了3種涂層，對涂層的組織形貌及耐磨性能進行了分析，得到如下結(jié)論：

1) NiCr/Cr2C3涂層組織較為致密.由于Ni/C涂層在等離子噴涂過程中會發(fā)生Ni、C分離，因而該涂層的成分不太均勻.

2) NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層的硬度介于其他兩種涂層之間.由于Ni/C涂層較為疏松，因而其硬度相比其他兩種涂層大幅下降.

3) 由于NiCr/Cr2C3和Ni/C復(fù)合涂層中保留了CrC硬質(zhì)相以及能夠起到良好自潤滑作用的Ni/C，因此，該復(fù)合涂層在磨損試驗中表現(xiàn)最好，磨損程度最低.