張春華，張瀚方，劉 凱，譚俊哲，張 松

(1.沈陽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽110870；2.沈陽鼓風(fēng)機(jī)集團(tuán) 核電泵業(yè)有限公司，沈陽 110869)

隨著煤制油技術(shù)的不斷發(fā)展，對煤油泵等主要組件的要求越來越高.磨損是影響煤油泵工作穩(wěn)定性和使用壽命的主要因素.硬質(zhì)陶瓷相WC以其耐磨性高，熱膨脹系數(shù)小，相對延展性好等特點被廣泛應(yīng)用于制備顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料.已有研究表明，Ni基WC復(fù)合涂層能夠有效提高試樣表面硬度，增強(qiáng)表面耐磨性[1-5].但目前多采用機(jī)械外加WC顆粒與金屬基自熔性合金粉末混合的方式制備顆粒增強(qiáng)復(fù)合涂層，制備過程中WC增強(qiáng)相容易發(fā)生燒毀、分解和失效等問題[6-7]，從而影響硬質(zhì)顆粒在涂層中的增強(qiáng)作用.

采用原位自生增強(qiáng)顆粒方法可以有效解決外加增強(qiáng)顆粒燒毀、分解及失效等問題，避免了外加顆粒造成的污染以及增強(qiáng)顆粒與基體界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的問題.此外，通過原位自生反應(yīng)獲得的增強(qiáng)顆粒與基體的相容性較好，能夠與基體良好結(jié)合，而且增強(qiáng)顆粒與基體之間具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性[8].因此，原位自生顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料受到廣泛關(guān)注.張春華等[9]采用類激光熔覆技術(shù)在316不銹鋼表面制備了Stellite合金沉積層，結(jié)果表明，合金涂層顯著提高了基體的硬度和耐磨性.孫海勤等[10]利用激光熔覆技術(shù)在45#鋼表面原位生成了VC顆粒增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層，結(jié)果表明，由于原位自生VC顆粒的生成及其均勻分布，復(fù)合涂層的平均硬度高達(dá)1 300 HV，且其耐磨性約為純Ni60熔覆層的兩倍.張艷梅等[11]通過在Ni基合金粉末中復(fù)合添加WO3、Al和石墨的方式，在激光熔覆過程中利用上述粉末之間的放熱反應(yīng)原位合成WxC顆粒增強(qiáng)Ni基復(fù)合材料涂層，對涂層的微觀組織和相組成進(jìn)行了分析，并對WxC陶瓷相的形成機(jī)理進(jìn)行了探討.孫國進(jìn)等[12]利用熔鑄技術(shù)原位合成了TiCP/Fe復(fù)合材料，并對其組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行了研究，通過正交試驗法得出Ti、C和Si的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、2.3%和1%.目前的研究均是采用激光熔覆和熔鑄技術(shù)制備原位自生顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層，但這兩種方法存在設(shè)備昂貴和涂層易產(chǎn)生縮孔等不足.真空熔覆技術(shù)的真空環(huán)境可以避免有害氣體的侵入，使得微觀缺陷和開裂敏感性減小，制備的涂層可以提高零件的耐磨性、耐蝕性及耐熱疲勞等性能[13].

本文采用真空熔覆技術(shù)并以含有W、C元素的Colmonoy88合金粉末為原料，在316L奧氏體不銹鋼表面原位生成WxC顆粒增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層，并且對其組織形貌、硬度和摩擦磨損性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究.

1 材料及方法

試驗材料為Colmonoy88自熔性粉末，平均晶粒度為50 μm，粉末成分為w(C)≤0.6%，w(Cr)≤15%，w(B)≤3%，w(Si)≤4%，w(Fe)≤3.5%，w(W)≤15.5%，余量為Ni.基體材料為316L奧氏體不銹鋼圓盤，直徑為55 mm，厚度分別為16、10和4 mm.利用真空熔覆工藝制備WxC顆粒增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層.利用60#、100#、240#、320#、400#和600#SiC金相砂紙打磨基體材料，隨后利用超聲波丙酮進(jìn)行為時15 min的清洗，之后在基體表面進(jìn)行噴砂處理，然后再次利用超聲波丙酮進(jìn)行清洗.

將合金粉末放入小型試罐中，以5∶1的質(zhì)量比加入自制粘結(jié)劑并均勻攪拌.為了去除粉末膏劑中殘留的空氣與水分，對混合粉末膏劑進(jìn)行抽真空處理.然后將處理后的粉末膏劑涂在經(jīng)過噴砂處理后的基體表面，預(yù)制涂層厚度約為2 mm.將涂好膏劑的試樣放入烘箱中烘干，烘干溫度為80 ℃，烘干時間約為3 h.將烘干后的試樣放到真空爐中進(jìn)行真空熔覆處理，得到的加熱溫度曲線如圖1所示.在具體試驗過程中，0～1 h內(nèi)升溫到270 ℃，1～3 h內(nèi)以90 ℃/h的升溫速度加熱至450 ℃并保溫0.5 h，之后再以200 ℃/h的升溫速度繼續(xù)升溫.這種升溫方式可以保證預(yù)制涂層中的水分可以完全去除[14].當(dāng)溫度達(dá)到1 180 ℃后保溫20 min，使得涂層內(nèi)外溫度均勻，涂層與基體內(nèi)元素得到充分?jǐn)U散.保溫后隨爐自然降溫，當(dāng)溫度低于400 ℃時，關(guān)閉真空閥，當(dāng)溫度低于100 ℃時，從爐中取出試樣并進(jìn)行空冷.

圖1 真空熔覆加熱溫度曲線Fig.1 Heating temperature curve in vacuum cladding

經(jīng)過真空熔覆后的試樣經(jīng)線切割、鑲嵌、打磨和拋光之后，利用金相顯微鏡及日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品截面的組織形貌，并利用SEM自帶的能譜分析儀(EDS)分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分.采用XRD7000型X射線衍射儀對復(fù)合涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析，具體試驗中選用Cu靶，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為4°/min，掃描區(qū)間為20°～100°.采用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計測量復(fù)合涂層的顯微硬度，施加載荷為200 g，加載時間為10 s.采用MMU-5G型材料端面高溫摩擦磨損試驗機(jī)對復(fù)合涂層的摩擦磨損性能進(jìn)行測試，試驗形式為銷盤磨損.下摩擦副選用Colmonoy88合金粉末等離子堆焊層圓盤，尺寸為φ43 mm×3 mm.上摩擦副分別為Colmonoy88合金粉末真空熔覆層試樣和316L不銹鋼銷棒，尺寸為φ4 mm×15 mm.法向載荷為150 N，磨盤轉(zhuǎn)速為150 r/min，磨損時間為20 min，磨痕直徑為21 mm，磨損行程為200 m.利用掃描電子顯微鏡分析磨損后試樣的磨痕形貌和磨損機(jī)制.

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合涂層組織形貌

圖2為真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的組織形貌.由圖2a可見，真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層分為明顯的三個區(qū)域：涂層(區(qū)域Ⅰ)、擴(kuò)散區(qū)(區(qū)域Ⅱ)和基體(區(qū)域Ⅲ).復(fù)合涂層組織均勻致密，且無裂紋和氣孔等缺陷，復(fù)合涂層厚度約為660 μm，基體熔深為300 μm，熔覆層稀釋率為31.34%.在熔覆過程中Ni基合金顆粒之間的連接界面率先熔化，在Ni基顆粒之間形成燒結(jié)頸，隨著溫度的增加與保溫處理的進(jìn)行，燒結(jié)頸不斷生長，逐漸將預(yù)制涂層中的原子間隙填充，孔隙率隨著燒結(jié)頸的生長而降低.與此同時，材料中的合金元素在熔融狀態(tài)下的涂層材料中充分?jǐn)U散，在濃度梯度和重力作用下，涂層與基體材料之間發(fā)生了元素相互擴(kuò)散，使得熔融狀態(tài)下Ni基合金涂層與基材相互稀釋、滲透，因此，在涂層與基材之間形成了明顯的擴(kuò)散層，擴(kuò)散層組織細(xì)密，與涂層的接合處無缺陷，表明涂層與基材結(jié)合良好，有利于對基材表面性能進(jìn)行改善.由圖2b可見，深灰色基體上彌散分布著白色塊狀顆粒(區(qū)域A)，基體與塊狀顆粒之間存在明顯的灰色相(區(qū)域B).對不同顏色區(qū)域分別進(jìn)行EDS檢測，其EDS掃描結(jié)果如表1所示.由表1可見，區(qū)域A主要元素成分為W與Cr元素；區(qū)域B主要元素成分與區(qū)域A大致相同，但其W含量較區(qū)域A有所降低，而Cr、Fe、Ni三種元素含量則比區(qū)域A高.區(qū)域C主要元素為Cr元素，推測該處為Cr的碳化物.由圖2c可見，復(fù)合涂層近界面處含有大量魚骨狀組織(區(qū)域D)，經(jīng)EDS分析可知，其主要元素成分為W.在真空熔覆過程中W與C原子結(jié)合生成WC晶核并開始長大，周圍熔液依靠先形核的WC晶核與溫度梯度作用以依附方式長大成為塊狀組織，隨著周圍熔液中W和C原子的減少，后形核的WC晶核只能依靠溫度梯度與成分分布情況形成方向各異的魚骨狀組織.

圖2 復(fù)合涂層的組織形貌Fig.2 Microstructural morphologies of composite coating

表1 不同區(qū)域EDS測定結(jié)果(w)Tab.1 Test results of EDS in different areas (w) %

圖3為真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的XRD圖譜.由圖3可知，復(fù)合涂層主要由γ-Ni、Cr7C3、(Cr，F(xiàn)e)7C3、W2C、WC和Fe3W3C組成.結(jié)合圖2和EDS掃描結(jié)果可知，白色塊狀組織為WxC相，且該相周圍的灰色組織為(Cr，F(xiàn)e)7C3和WxC共存的多相組織.

圖3 復(fù)合涂層的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of composite coating

在真空熔覆過程中W原子可能會與C原子發(fā)生如下反應(yīng)：

W+C=WC

2W+C=W2C

W2C+C=2WC

根據(jù)熱力學(xué)原理，某反應(yīng)物和產(chǎn)物的摩爾吉布斯自由能[15]計算表達(dá)式為

Gi，T=Hi，T-TSi，T

(1)

式中：Hi，T為摩爾焓；Si，T為摩爾熵；T為溫度.摩爾焓、摩爾熵和摩爾定壓熱容可以分別表示為

(2)

(3)

Cpi，T=ai+bi×10-3T+ci×105T-2+

di×10-6T2

(4)

式中，ai、bi、ci、di均為相應(yīng)常數(shù).

吉布斯自由能變化量表達(dá)式為

ΔG=G生成物-G反應(yīng)物

(5)

上述W與C原子發(fā)生反應(yīng)的吉布斯自由能分別為-39.48、-58.12和-20.82 kJ/mol，因而在熔覆過程中三個反應(yīng)都可能發(fā)生，并生成WC和W2C.Cr元素為強(qiáng)碳化物形成元素，在真空熔覆過程中游離的C與Cr原子結(jié)合，形成了穩(wěn)定性較高的碳化物Cr7C3.因為Fe與Cr的原子半徑和晶格常數(shù)相近，Cr7C3中的部分Cr原子很容易被Fe原子取代，從而形成復(fù)合碳化物(Cr，F(xiàn)e)7C3[16].率先原位自生形成的硬質(zhì)相可為后形成的硬質(zhì)相晶核提供形核核心，促進(jìn)其他硬質(zhì)相的生成，并形成了(Cr，F(xiàn)e)7C3和WxC共存的多相組織.

2.2 復(fù)合涂層硬度

圖4為真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的顯微硬度分布曲線.復(fù)合涂層平均硬度(1 086 HV)約為基體硬度的4倍.Cr在涂層中的均勻分布使其碳化物Cr7C3在復(fù)合涂層中亦呈均勻分布，且與涂層中的WC與W2C一起對Ni基合金涂層產(chǎn)生彌散強(qiáng)化作用.同時大量的WxC與Cr7C3等硬質(zhì)相的存在，使得結(jié)晶過程中發(fā)生了優(yōu)先依附于硬質(zhì)相表面的異質(zhì)形核，增加了涂層中的晶核數(shù)目，減少了晶核生長所需的溶質(zhì)含量，抑制了晶核的生長，從而促使晶粒細(xì)化，并對復(fù)合涂層產(chǎn)生了晶界強(qiáng)化作用.由圖4可見，硬度曲線中距涂層表面0.1～0.2 mm處出現(xiàn)了小段硬度上升趨勢，隨后硬度又緩慢下降，這是因為當(dāng)熔融狀態(tài)下的合金粉末內(nèi)部元素發(fā)生擴(kuò)散時，Cr、Ni、W、Si和Fe等具有較大原子半徑的大密度原子在重力作用下向下擴(kuò)散，但因為其擴(kuò)散能力較弱，在涂層完全凝固之前只能進(jìn)行短距離擴(kuò)散，從而聚集在涂層中部，因此，涂層表面附近WC等硬質(zhì)相含量較低.熔覆過程中元素的燒損和揮發(fā)導(dǎo)致表面硬質(zhì)相含量進(jìn)一步減少，隨著距表面距離的增加，涂層中硬質(zhì)相的含量增加，涂層硬度隨之增大.基體中的Fe元素及復(fù)合涂層中的合金元素的相互擴(kuò)散使得復(fù)合涂層中Cr、Ni、W等元素的相對含量降低，導(dǎo)致這些元素對復(fù)合涂層的固溶強(qiáng)化作用減弱，硬度降低，且越靠近基體涂層受Fe元素稀釋影響越大，因此，復(fù)合涂層硬度呈先增大再減小的趨勢.基體材料受元素擴(kuò)散的影響，其靠近界面處的擴(kuò)散層顯微硬度會有所提高，且其硬度隨與界面距離的增大而減小，這種硬度逐漸降低的擴(kuò)散層可以在復(fù)合涂層與基體之間產(chǎn)生過渡作用，從而對復(fù)合涂層受到的沖擊產(chǎn)生緩沖效果.

圖4 復(fù)合涂層的顯微硬度曲線Fig.4 Microhardness curve of composite coating

2.3 復(fù)合涂層摩擦磨損性能

圖5、6分別為316L不銹鋼基材與真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線和失重量.由圖5可見，基材與復(fù)合涂層的起始摩擦系數(shù)大致相同，隨后基材摩擦系數(shù)逐漸增大，且呈不規(guī)則波動，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)則在初始階段的波動之后開始呈周期性波動，表明此時的磨損過程已經(jīng)進(jìn)入穩(wěn)定階段.經(jīng)測量計算可知，316L不銹鋼基材的質(zhì)量損失為58.4 mg，平均摩擦系數(shù)為0.470 8.復(fù)合涂層的質(zhì)量損失為1.596 mg，平均摩擦系數(shù)為0.374.

圖5 基材與復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)曲線Fig.5 Friction coefficient curves of substrate and composite coating

圖6 基材與復(fù)合涂層的失重量Fig.6 Mass loss of substrate and composite coating

真空熔覆復(fù)合涂層的相對耐磨性[17]計算公式為

(6)

式中，Δm標(biāo)和Δm樣品分別為標(biāo)準(zhǔn)樣品(基材)和試驗樣品的磨損失重量.相關(guān)計算結(jié)果表明，復(fù)合涂層相對耐磨性約為基材的37倍.

圖7為316L不銹鋼基材與真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的磨痕形貌.摩擦磨損過程中材料的損耗主要有微觀切削、塑性變形和硬質(zhì)相顆粒剝落三種形式，其中硬質(zhì)相顆粒剝落被普遍認(rèn)為是材料損耗的主要因素[18].由圖7a可見，基材表面具有明顯的塑性變形，主要磨損機(jī)制為磨粒磨損和氧化磨損.在壓應(yīng)力和切應(yīng)力共同作用下，316L不銹鋼基材易發(fā)生塑性變形，且隨著摩擦磨損時間的增加而愈發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致涂層部分表面脫落成為磨粒，并對摩擦表面進(jìn)行切削，從而形成犁溝槽.復(fù)合涂層的Ni基合金基體主要起支撐和粘結(jié)硬質(zhì)相的作用，Ni基合金基體在摩擦磨損過程中被逐漸損耗，導(dǎo)致WxC、Cr7C3等硬質(zhì)相裸露在基體表面(見圖7b)，從而產(chǎn)生抗磨作用.復(fù)合涂層的主要磨損機(jī)制為磨粒磨損.(Cr，F(xiàn)e)7C3具有較高的硬度(1 300～1 600 HV)和強(qiáng)韌性，因此，原位自生形成的(Cr，F(xiàn)e)7C3界面相可以對WxC起到比基體更好的固定效果.原位自生硬質(zhì)相與Ni基合金基體之間發(fā)生了元素擴(kuò)散，兩者相互潤濕，可以有效提高界面相(Cr，F(xiàn)e)7C3與基體的結(jié)合力，使得硬質(zhì)相顆粒在磨損過程中不易剝落，從而有利于減小復(fù)合涂層的磨損率.裸露在涂層表面的硬質(zhì)相在摩擦磨損過程中可以抵御外來的堅硬磨料嵌入基體，并與磨粒相互碰撞擠壓，使得磨粒的尖銳角被磨平甚至使其破碎，從而導(dǎo)致磨粒切削能力降低，進(jìn)而提高復(fù)合涂層的耐磨性.WxC、Cr7C3和(Cr，F(xiàn)e)7C3等硬質(zhì)相在涂層內(nèi)的彌散分布增大了復(fù)合涂層的硬度，可以減少磨損過程中Ni基體的損耗，有利于防止硬質(zhì)相顆粒發(fā)生剝落.

圖7 基材與復(fù)合涂層的磨痕形貌Fig.7 Morphologies of abrasion traces of substrate and composite coating

3 結(jié) 論

通過以上試驗分析可以得到如下結(jié)論：

1) 利用真空熔覆工藝可在316L不銹鋼表面制備原位自生WxC增強(qiáng)Ni基合金復(fù)合涂層.復(fù)合涂層組織均勻致密，且無氣孔等缺陷.

2) 真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層主要相結(jié)構(gòu)包括γ-Ni、Cr7C3、(Cr，F(xiàn)e)7C3、W2C和WC.W2C和WC相以塊狀形貌彌散分布在基體上，(Cr，F(xiàn)e)7C3相主要以界面相存在于涂層中.

3) 真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基復(fù)合涂層的平均硬度為1 086 HV，且約為基材硬度的4倍.與基體材料相比，復(fù)合涂層的相對耐磨性約為基體材料的37倍，可見，在316L不銹鋼表面真空熔覆Ni基涂層后可顯著改善其耐磨性.

4) 真空熔覆原位自生WxC增強(qiáng)Ni基涂層的磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，316L不銹鋼的主要磨損機(jī)制為磨粒磨損與氧化磨損.