蘭徐東，萬 靜

(西南民族大學化學與環(huán)境保護工程學院，四川 成都 610041)

21世紀初發(fā)現(xiàn)的新材料石墨烯由于其單層碳原子的sp2雜化鍵連接和二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)，是具有較大的比表面積，良好的親水性及生物相容性、表面官能團豐富，易于進行結(jié)合和修飾等許多優(yōu)良性能的新型碳納米材料[1-4].近年來研究人員結(jié)合納米材料與石墨烯的固有優(yōu)勢，制備得到的各種石墨烯復(fù)合材料.其中石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料由于加強了材料的磁性、吸波性等物理性能，在生物醫(yī)藥、化學、物理等各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，有著非常廣泛的應(yīng)用前景[5].

目前已有各種基于化學路線合成了石墨烯/四氧化三鐵(G-Fe3O4)納米復(fù)合材料的報道.Chen和同事在堿性溶液中在氧化石墨烯(GO)的存在下使用Fe2+和Fe3+的化學共沉淀制備GO-Fe3O4[5]，其獲得的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料具有優(yōu)異的導電性和機械強度.張等人描述了將單分散Fe3O4納米晶體組裝到聚乙烯亞胺(PEI)接枝的還原石墨烯片上的制備方法[6].這些方法必須使用“表面活性劑”來穩(wěn)定石墨烯，或者用多步驟來生產(chǎn)G-Fe3O4復(fù)合材料，其中使用的還原劑，例如肼是有毒的并且影響所得產(chǎn)物的性能[7].

在對于腫瘤治療的方法中，微波熱療已成為治療腫瘤的主要的方法之一[8-9].制備出對微波吸收性能好而且具有較好生物相容性、無毒等優(yōu)異性能的材料一直都是材料研究領(lǐng)域的熱門.本文通過共沉淀法[10-12]和水熱法[5，12-13]制備了四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合粉體并對四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料的吸波加熱性能進行研究.結(jié)果表明使用水熱法制備出的四氧化三鐵/石墨烯復(fù)合材料比共沉淀法的制備方法步驟更簡單而且獲得粉體吸波性能更佳.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑(分析純)：石墨粉， K2S2O8，HCl，P2O5，H2O2， FeCl3， KMnO4，NaOH，F(xiàn)eCl2.

儀器：恒溫磁力攪拌器85-2型(購自上海司樂儀器有限公司)，高速離心機TG 16W型(購自長沙平凡儀器儀表有限公司)，超聲波清洗機 SB-3200 DTD型(購自寧波新芝生物科技股份有限公司)，冷凍干燥機SCIENTZ-10N型(購自寧波新芝生物科技股份有限公司)，真空干燥箱 DZF-6020型(購自上海一恒科學儀器有限公司)，旋片真空泵2XZ-2型(上海鑫磊真空設(shè)備有限公司)，電熱鼓風干燥箱101-0A型(購自北京中興偉業(yè)儀器有限公司).

1.2 材料制備

1.2.1 石墨烯的制備

本次氧化石墨的制取采用的是改進的Hummers法[14]，相比傳統(tǒng)的Hummers法，這種方法更加安全穩(wěn)定，多次分離，一步純化，得到更高品質(zhì)的氧化石墨烯.

將 3.0 g 石墨粉、2.5 gK2S2O8、2.5 gP2O5加入到12 mL濃H2SO4中，水浴80℃反應(yīng)4～5 h，自然冷卻至室溫，再用去離子水稀釋至500 mL，抽濾，去離子水洗滌2～3次，除去殘留的酸，真空干燥12 h.然后將其加入到120 mL濃H2SO4中，并加入15.0 gKM-nO4.混合物在水浴35℃下反應(yīng)2 h，加入250 mL去離子水，攪拌2 h.用500 mL去離子水稀釋，再滴加20 mL30%的H2O2.抽濾后用3.6%的稀HCl溶液洗滌2～3次.然后在去離子水中透析6～7天.將透析后的氧化石墨烯放入真空冷凍干燥機中干燥備用.

1.2.2 G-Fe3O4復(fù)合粉體的制備

(1)共沉淀法制備G-Fe3O4復(fù)合粉體

取0.30 g氧化石墨烯溶于燒杯中，加入300 mL去離子水使氧化石墨烯完全溶解，超聲2 h，可得到氧化石墨烯膠液.分別稱取1.20 gFeCl3和1.40 gFeCl2·4H2O配制成10 mL的混合溶液，加入氧化石墨烯膠液中，繼續(xù)超聲30 min，滴加濃度為0.03 mol/L的氫氧化鈉溶液10 mL，產(chǎn)生黑色的絮狀物質(zhì).用500 mL燒瓶裝混合溶液，在90℃油浴鍋中回流10 h.將所得溶液用去離子水離心洗滌至PH值為7，再用無水乙醇洗滌1～2次，然后再60℃烘干，得到黑色粉末.將粉末置于燃燒管式爐中，充入氮氣作為保護氣體后升溫至600℃，煅燒2 h，得到粉末狀物質(zhì)即為石墨烯與Fe3O4的復(fù)合材料.

(2)水熱法制備G-Fe3O4復(fù)合粉體

稱取0.1 g氧化石墨烯加入40 mL去離子水中，將其超聲分散1 h，形成穩(wěn)定的氧化石墨烯懸浮液.稱取0.556 g FeCl2·4H2O溶解于10 mL去離子水中，待溶解后將其加入氧化石墨烯懸浮液中，于此同時加入5 mL 0.1 mol/L的NaOH于混合液中.將該混合液于室溫下攪拌1h.再將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，置于180℃下反應(yīng)8 h左右，停止加熱，自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物后洗滌，抽濾，最后于真空干燥箱中干燥12 h.

1.3 材料的表征

取少量干燥后的待測樣品放入瑪瑙研缽中并加入溴化鉀(KBr)一起研磨均勻后放入模具中進行壓片，壓制成透光均勻的薄片，放入傅里葉紅外光譜儀中進行測試.

取少量干燥后的待測樣品放入瑪瑙研缽中研磨成粉末，放入模具中鋪平，再放入X-射線衍射儀中進行測試.

使用馬爾文動態(tài)光散射粒度儀測定待測樣品的流體動力學粒徑和樣品在水溶液中的分散性(PDI).待測樣品配置為1 mg/mL的水溶液進行測量.儀器設(shè)定：入射光與散射光的夾角為90度，測定溫度為25℃，儀器的激光束波長設(shè)為633 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)的表征

圖1為制備得到的氧化石墨烯和通過水熱法和共沉淀法制備得到的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物的FT-IR譜圖.其中圖1(a)G-Fe3O4是通過水熱法制備得到的產(chǎn)品，圖1(b)G-Fe3O4是通過共沉淀法制備得到的產(chǎn)品.從圖譜中可以看出GO，(a)G-Fe3O4，(b)G-Fe3O4在3 450 cm-1附近都有較強吸收峰屬于O-H的伸縮振動；在GO的圖譜中，在1 727 cm-1和1 630 cm-1處的吸收峰分別屬于C=O和C=C的伸縮振動；1 250 cm-1和1 070 cm-1處較弱的吸收峰是GO中環(huán)氧基和烷氧基中C-O的伸縮振動；1 407 cm-1處的吸收峰為GO中COO-的伸縮振動.

圖1 用(a)水熱法和(b)共沉淀法制備的G-Fe3O4復(fù)合材料的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of G-Fe3O4composites prepared by(a)hydrothermal method and(b)coprecipitation method

在圖1(a)G-Fe3O4，圖1(b)G-Fe3O4中在1 630 cm-1處吸收峰的強度明顯減弱.另外，在1 727cm-1和1 407cm-1處的吸收峰減弱或幾乎消失.這些都證明石墨烯制備成功，在反應(yīng)的過程中氧化石墨烯已經(jīng)被還原成石墨烯.圖1(a)G-Fe3O4中在1 550 cm-1附近出現(xiàn)的新的吸收峰，可能是石墨烯片的骨架振動，而在圖1(b)G-Fe3O4卻沒出現(xiàn)，說明水熱法制備出的材料保持石墨烯的性能較共沉淀法要好.在580 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為Fe-O鍵的特征吸收峰，說明Fe3O4成功修飾在石墨烯片上.

2.2 X-射線衍射光譜(XRD)的表征

圖2為氧化石墨烯、水熱法和共沉淀法制備GFe3O4的XRD圖.在圖2(a)中，在衍射角度為2θ=10.5o處出現(xiàn)一個強衍射峰，是屬于石墨烯的特征衍射峰；在圖2(b)共沉淀法G-Fe3O4和水熱法G-Fe3O4中，在衍射角為2θ=24.3o處出現(xiàn)的衍射峰為氧化石墨烯還原成石墨烯的(002)面晶衍射峰；另外在衍射角 2θ 分別為 30.9o，35.6o，43.4o，57.3o，62.8o，74.9o處的衍射峰分別對應(yīng)于 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)、(533)面晶衍射峰，這些與 Fe3O4的標準卡片(JCPDS No.19-0629)基本一致.這些峰的出現(xiàn)與G-Fe3O4的FT-IR譜圖結(jié)果相符，表明成功制備了G-Fe3O4復(fù)合粉體材料.

圖2 (a)氧化石墨烯GO，(b)共沉淀法和水熱法制備的G-Fe3O4復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 (a)XRD pattern of graphene oxide，(b)XRD pattern of G-Fe3O4composites prepared by coprecipitation method and hydrothermal method

2.3 動態(tài)光散射(DLS)的表征

圖3為氧化石墨烯、通過水熱法和共沉淀法制備得到的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合物的動態(tài)光散射(DLS)粒徑對比分布圖.圖3(a)G-Fe3O4是由水熱法制備得到的，圖3(b)G-Fe3O4是由共沉淀法制備得到的.從圖中可以看出氧化石墨烯的平均粒徑在800 nm附近.由水熱法制備得到的G-Fe3O4的粒徑大小在450 nm附近，由于其生成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)較為緊密，因而其粒徑較小.由共沉淀法制備得到的G-Fe3O4的粒徑大小在200 nm附近和1 100 nm附近，出現(xiàn)兩個粒度分布是因為其在水中的分散性不好，易團聚，易沉降，所以粒徑較大，有兩種不同的粒徑分布(粒徑分布為近似測試所得).同時也說明了水熱法制備得到的G-Fe3O4復(fù)合物較共沉淀法制備得到G-Fe3O4的復(fù)合物的性能好.

腫瘤熱療所用的材料粒徑大小通常小于100 nm較為合適，但目前所制備得到的G-Fe3O4粒徑較大，沒有達到符合腫瘤熱療所需的粒徑大小，因而需將粒徑做小后才可用于腫瘤熱療.

圖3 G-Fe3O4和GO的粒徑圖Fig.3 The hydrodynamic size of G-Fe3O4and GO

3 G-Fe3O4復(fù)合材料吸波性能的研究

在本實驗中，我們將一定量的復(fù)合物分散于1ml的去離子水中，在150 W的微波爐中加熱5 min，并測定其所產(chǎn)生的溫升，并將幾組數(shù)據(jù)進行了對比.

從表1中可以看出G-Fe3O4復(fù)合材料吸收微波升溫的溫度比其前體材料氧化石墨烯和Fe3O4的升溫溫度都高，但由共沉淀法制備得到的G-Fe3O4復(fù)合材料的升溫效果較由水熱法制備得到的G-Fe3O4復(fù)合材料的差些，也間接說明由水熱法制備的G-Fe3O4復(fù)合材料的性能比由共沉淀法制備得到的G-Fe3O4復(fù)合材料的性能更佳.

表1 150 W功率下不同粉體的吸波升溫對比Table 1 Comparison of temperature rise of different powders under 150 W microwave power

如表2中所示，在相同微波加熱功率(150 W)和相同時間下，測試了不同用量G-Fe3O4的升溫效果.由表中可以看出，隨著用量的增加，G-Fe3O4復(fù)合材料的升溫效果越明顯，表明其升溫效果與與其用量的多少有關(guān)，在一定范圍內(nèi)，用量越多，升溫效果越好.

表2 150 W功率下不同量復(fù)合粉體的吸波升溫對比Table 2 Comparison of temperature rise of composite powders with different amounts under 150 W microwave power

表3 150 W功率下不同吸波時間復(fù)合粉體的吸波升溫對比Table 3 Comparison of temperature rise of composite powders with different wave absorption time under 150 W microwave power

從表3中可知，在相同用量和相同的微波加熱功率下，隨之時間的增加材料的微波升溫效果沒有明顯的變化，由此說明，G-Fe3O4復(fù)合材料在達到一定的升溫效果之后，基本不隨時間的變化而變化.

4 結(jié)論

本實驗通過水熱法和共沉淀法成功制備了G-Fe3O4復(fù)合材料和對G-Fe3O4復(fù)合材料的吸波性能進行了初步研究，并通過紅外吸收光譜(FTIR)，X-射線衍射光譜(XRD)和動態(tài)光散射儀(DLS)等一系列檢測對G-Fe3O4復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和粒徑進行了表征，結(jié)果表明成功制備了G-Fe3O4復(fù)合材料.通過水熱法制備G-Fe3O4復(fù)合材料比共沉淀法簡單并且得到的G-Fe3O4復(fù)合粉體性能更優(yōu).

通過對G-Fe3O4納米復(fù)合粉體的不同制備方法制備的材料、不同用量和不同加熱時間進行對比研究，發(fā)現(xiàn)粉體的吸波加熱性能與其制備方法有關(guān)；與其粉體用量有關(guān)；在達到一定升溫效果后其升溫與其加熱時間基本無關(guān).