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(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001)

近年來(lái)，一系列稀土硼酸鹽化合物可以通過(guò)硼酸熔融反應(yīng)制備得到[1]。這些化合物通常具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的物理性質(zhì)。硼酸鹽由于結(jié)構(gòu)的多樣性，具有耐磨、耐腐蝕、耐高溫、高強(qiáng)度等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑、阻燃劑、增強(qiáng)材料、非線性光學(xué)材料、發(fā)光基質(zhì)材料等領(lǐng)域，具有重要的應(yīng)用價(jià)值，因此，硼酸鹽材料的制備和研究具有重要意義。硼酸鑭屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)ABO3型的化合物，擁有比表面積大、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[2]。合成硼酸鑭的方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、醇鹽水解法和沉淀法等[3-5]。單斜與正交晶系的硼酸鑭均屬于高溫相，為了得到高純度的α-LaBO3粉體，煅燒溫度有的高達(dá)1 000 ℃以上，制備條件苛刻，且通常得到的是單斜與正交晶系共存的硼酸鑭產(chǎn)物。而燃燒法是一種氧化還原反應(yīng)，借助外部提供的基本能量使反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱，通過(guò)選擇合適的燃燒劑，反應(yīng)體系中的自蔓延溫度可以達(dá)到1 000 ℃以上，促使反應(yīng)體系可以在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物的相變成核溫度，生成大量極其細(xì)小的納米單晶顆粒，通過(guò)較低的煅燒溫度可完成晶體的均勻生長(zhǎng)，工藝比較簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)適用性強(qiáng)[6-8]，目前已合成多種有機(jī)-無(wú)機(jī)納米微粒并用于摩擦學(xué)領(lǐng)域[9-12]。本文中采用溶液燃燒法將La(NO3)3·nH2O、H3BO3和燃燒劑C2H5NO2按照一定的比例均勻混合來(lái)合成純度高、晶粒小、缺陷少的正交晶系硼酸鑭粉體。本文中探討了低溫制備α-LaBO3的條件，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了光譜性質(zhì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑材料和儀器設(shè)備

水合硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；甘氨酸(C2H5NO2，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)。

D/max-RB型X射線衍射儀(日本理學(xué)公司);SU8010掃描電鏡(日本日立公司);F4500熒光光譜分析儀(日本日立公司);SX-5-12型馬弗爐(上海東星建材試驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 α-LaBO3的合成

以水合硝酸鑭(La(NO3)3·nH2O)、硼酸(H3BO3)和甘氨酸(C2H5NO2)為原料，采用燃燒法合成α-LaBO3熒光基質(zhì)材料。

根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)的熱化學(xué)理論來(lái)確定氧化劑與還原劑的化學(xué)計(jì)量配比系數(shù)?？芍狶a(NO3)3·nH2O的總化合價(jià)為-15價(jià)，充當(dāng)氧化劑；C2H5NO2的總化合價(jià)為+9價(jià)，充當(dāng)還原劑。以氧化劑和還原劑的總化合價(jià)作為確定參加反應(yīng)的氧化劑和還原劑在該氧化還原反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量的配比系數(shù)的依據(jù)。反應(yīng)方程式如下：

3H3BO3+3La(NO3)3·nH2O+5C2H5NO2=

3LaBO3+10CO2↑+7N2↑+(17+3n)H2O↑。

將精確稱量后的原料放入剛玉坩堝中，加適量的蒸餾水?dāng)嚢?，充分溶解并蓋上坩堝蓋后置于馬弗爐中，在不同的煅燒溫度和保溫時(shí)間下反應(yīng)。最終產(chǎn)物為蓬松的白色粉體。

1.3 合成產(chǎn)物的表征

使用X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相，Cu靶，管電壓： 40 kV，管電流： 150 mA，連續(xù)掃描，步長(zhǎng)為0.02 °(2θ)，掃描速率2 (°)/min。使用掃描電鏡觀察樣品形貌；采用熒光光譜分析儀表征樣品的熒光性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)合成LaBO3的影響

圖1為在溫度650 ℃下分別煅燒2、3和4 h的產(chǎn)物XRD譜圖。由于1 h時(shí)所得樣品被碳化發(fā)黑，反應(yīng)不完全，故沒(méi)有采用。由圖可知，所得產(chǎn)物的XRD譜圖與單斜晶系JCPDS(720074)和正交晶系JCPDS(761389)標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比可見(jiàn)，產(chǎn)物為單斜晶系與正交晶系共存的硼酸鑭混合物，主要產(chǎn)物均為單斜晶系的硼酸鑭，而且發(fā)現(xiàn)保溫時(shí)間為2 h的產(chǎn)物中硼酸鑭的正交晶系與單斜晶系物相比高于保溫3、4 h產(chǎn)物中的比例，而沒(méi)有遵循通常的變化規(guī)律進(jìn)行相變反應(yīng)，說(shuō)明此溫度點(diǎn)附近為硼酸鑭單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档呐R界點(diǎn)，低溫下更有利于硼酸鑭單斜相的生長(zhǎng)。為了促進(jìn)硼酸鑭相變只有提高煅燒溫度，而單純延長(zhǎng)保溫時(shí)間效果不大。

圖1 650 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of products calcined at 650 ℃ under different time conditions

在溫度700 ℃下分別煅燒1、 2、 3、 4 h所得產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖可知，提高煅燒溫度后，700 ℃時(shí)產(chǎn)物仍為單斜晶系與正交晶系硼酸鑭共存的混合物，但隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中正交晶系α-LaBO3的物相含量逐步提高。

800 ℃下分別煅燒1、2 h，所得產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可知，煅燒溫度提高至800 ℃時(shí)，產(chǎn)物完全為正交晶系α-LaBO3，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰逐漸變高變窄，為晶粒尺寸逐步變大的過(guò)程。

在750 ℃下分別煅燒，保溫時(shí)間為1、 2、 3 h和4 h，所得產(chǎn)物的XRD譜圖見(jiàn)圖4。 由圖可知，750 ℃下保溫1、 2 h時(shí)產(chǎn)物仍存在微量未相變完成的單斜晶系硼酸鑭共存的混合物，但隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，3、 4 h產(chǎn)物完全為正交晶系α-LaBO3，所以，綜合以上幾個(gè)溫度范圍合成產(chǎn)品的XRD分析結(jié)果可知，保溫時(shí)間為4 h為最佳保溫時(shí)間，煅燒溫度為750 ℃時(shí)較為理想。

圖2 700 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of products calcined at 700 ℃ under different time conditions

圖3 800 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of products calcined at 800 ℃ under different time conditions

2.2 硼酸鑭產(chǎn)物的XRD物相分析

由上述產(chǎn)物的XRD譜圖可知，煅燒溫度在700 ℃以下時(shí)，硼酸鑭產(chǎn)物為單斜晶系(JCPDS(720074))和正交晶系(JCPDS(761389))的混合相。 通過(guò)2個(gè)物相的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，采用Rietveld結(jié)構(gòu)精修定量分析得到產(chǎn)物中2個(gè)物相含量的變化情況及對(duì)應(yīng)的晶胞參數(shù)。

700 ℃下煅燒1、 2、 3、4 h的產(chǎn)物中硼酸鑭單斜相和正交相的含量通過(guò)XRD定量相分析得到，分別為88.8%，11.2%、 82.6%，17.4%、 74.3%，25.7%和52.6%，47.4%。晶胞參數(shù)精修700 ℃煅燒4 h的產(chǎn)物中的單斜相和正交相，得到晶胞參數(shù)分別為：a=0.637 031 nm，b=0.507 79 nm，c=0.417 72 nm，α=γ=90°，β=108.016°和a=0.509 19 nm，b=0.825 77 nm，c=0.587 45 nm。750 ℃下煅燒4 h的目標(biāo)產(chǎn)物α-LaBO3的晶胞參數(shù)為：a=0.510 33 nm，b=0.825 08 nm，c=0.586 74 nm。

圖4 750 ℃時(shí)不同保溫時(shí)間下產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of products calcined at 750 ℃ under different time conditions

2.3 α-LaBO3的SEM表征

圖5為700 ℃燃燒4 h時(shí)硼酸鑭的SEM圖像。由圖可見(jiàn)，700 ℃下煅燒4 h的產(chǎn)物有部分區(qū)域產(chǎn)物結(jié)晶不完全，顆粒界限不明顯，可能為單斜相硼酸鑭與正交相硼酸鑭共混的原因造成的。

圖5 700 ℃燃燒4 h時(shí)硼酸鑭的SEM圖像Fig.5 SEM image of LaBO3 prepared at 700 ℃ for 4 h

圖6為800 ℃煅燒1 h時(shí)α-LaBO3的SEM圖像。由圖可知，800 ℃煅燒2 h得到的產(chǎn)物出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且樣品表面出現(xiàn)不規(guī)則的小孔。

圖7為750 ℃燃燒4 h時(shí)α-LaBO3的SEM圖像。由圖可以看出，750 ℃下煅燒4 h所得產(chǎn)物的顆粒分布均勻且分散性好，形貌規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)比較完整，因此，正交晶系α-LaBO3最佳的合成工藝條件為：物質(zhì)的量比La(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5，煅燒溫度為750 ℃，保溫時(shí)間為4 h。

圖6 800 ℃煅燒1 h時(shí)α-LaBO3的SEM圖像Fig.6 SEM image of LaBO3 prepared at 800 ℃ for 1 h

圖7 750 ℃煅燒4 h時(shí)α-LaBO3的SEM圖像Fig.7 SEM image of LaBO3 prepared at 750 ℃ for 4 h

2.4 α-LaBO3的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖

產(chǎn)物的紫外光譜性質(zhì)主要來(lái)源于La3+的特征吸收。由于α-LaBO3中電子由價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶造成的主晶格吸收，因此產(chǎn)物在190 nm處吸收峰明顯下降，并在200～400 nm之間有一明顯的吸收帶，此吸收帶就是產(chǎn)物的基質(zhì)吸收帶。圖8為合成的LaBO3粉體的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖。α-LaBO3晶體的理論禁帶寬度為2.76 eV，根據(jù)公式換算成帶吸收邊約為449 nm。由圖可知，α-LaBO3的帶吸收邊約為469 nm，與理論值基本相符。230 nm處的峰急劇下降是對(duì)應(yīng)電子從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，此吸收帶就是產(chǎn)物的基質(zhì)吸收帶。

圖8 α-LaBO3的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig.8 UV-Vis DRS spectra of α-LaBO3

2.5 α-LaBO3的熒光光譜圖

圖9是正交晶系α-LaBO3的熒光光譜圖。由圖可以看出，當(dāng)激發(fā)波長(zhǎng)為260 nm時(shí)，α-LaBO3在365～440 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一寬發(fā)射峰，說(shuō)明LaBO3可以很好地幫助吸收激發(fā)光的能量，進(jìn)而傳遞給發(fā)光中心，與紫外可見(jiàn)漫反射光譜的結(jié)果一致，說(shuō)明LaBO3作為基質(zhì)材料通過(guò)摻雜有發(fā)光特性的稀土元素應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域是很好的選擇。

圖9 α-LaBO3的熒光光譜圖Fig.9 Fluorescence spectra of α-LaBO3

3 結(jié)論

1)在物質(zhì)的量比為L(zhǎng)a(NO3)3·nH2O∶H3BO3∶C2H5NO2=3∶3∶5，煅燒溫度為750 ℃，保溫時(shí)間為4 h時(shí)，采用溶液燃燒法在較低溫度下合成了分布均勻、分散性好、結(jié)晶程度完整的正交晶系硼酸鑭(α-LaBO3)粉體，晶胞參數(shù)為：a=0.510 33 nm，b=0.825 08 nm，c=0.586 74 nm。

2)在合成α-LaBO3粉體的過(guò)程中，煅燒溫度和保溫時(shí)間對(duì)晶相的結(jié)構(gòu)組成和形貌有很大的影響。

3)α-LaBO3在200～400 nm之間有一較寬的紫外吸收帶，在365～440 nm處出現(xiàn)一個(gè)較寬的熒光激發(fā)帶，所以α-LaBO3粉體可以作為基質(zhì)材料應(yīng)用于發(fā)光粉體的制備當(dāng)中。