，，,3，，

(1. 上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062； 2. 上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心，上海 200062；3. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)噴涂行業(yè)生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，噴粉、噴漆和電泳等涂裝工藝得到了廣泛應(yīng)用[1]。噴粉工藝中的靜電噴粉技術(shù)具有諸多優(yōu)點，如無溶劑損耗、污染小、節(jié)省能源、涂膜均勻等，被廣泛應(yīng)用于金屬表面涂裝[2],但靜電粉末噴涂過程中存在爆炸性粉塵環(huán)境，一旦出現(xiàn)意外引火源，將發(fā)生粉塵爆炸事故。粉塵爆炸具有破壞力大、突發(fā)性強、對人身傷害大的特點。我國發(fā)生過多起粉末涂料的爆炸事故。2018年5月8日某涂料企業(yè)在生產(chǎn)過程中發(fā)生爆炸事故，造成多人受傷。多年來，一些學(xué)者從不同角度對粉末噴涂工藝過程中的爆炸危險性進(jìn)行了研究，廣東省廣州電器科學(xué)研究所[3]著重研究了環(huán)氧粉末涂料靜電噴涂的工藝裝備和工藝施工；Li等[4]測試噴涂粉末的敏感度參數(shù)，提出以隔爆和泄爆為主的爆炸防護(hù)措施；劉道春[5]分析了靜電噴涂操作中可能發(fā)生爆炸事故的工序；沈立[6]從粉末噴涂的工藝出發(fā)，總結(jié)了噴涂工藝目前的安全現(xiàn)狀，提出了一系列的改進(jìn)意見；覃欣欣等[7]在20 L球形爆炸容器中研究了酚醛樹脂的爆炸危險性，根據(jù)爆炸指數(shù)得出其爆炸危害等級為St2。國內(nèi)外對于噴涂行業(yè)的爆炸危險性研究主要集中在生產(chǎn)工藝，對于噴涂原料的爆炸性研究甚少。本文中對環(huán)氧粉末涂料的爆炸危險性參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)研究，根據(jù)研究結(jié)果對環(huán)氧粉末涂料進(jìn)行危險性的半定量評估，為后期噴涂行業(yè)的安全防護(hù)提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 樣品處理

試樣為某噴涂廠的環(huán)氧粉末涂料，由環(huán)氧樹脂、顏料、填料和助劑等組成。經(jīng)粒度儀(Mastersizer 2000激光粒度儀，上海魁元科學(xué)儀器有限公司)測試粒徑分布，d90為81 μm，屬于超細(xì)粉體中的微米級粉體。在顯微鏡下觀察到其顆粒大小差異較大(見圖1)，說明環(huán)氧粉末粒子之間有團聚作用，分散不均勻。

圖1 20倍光鏡下環(huán)氧粉末形態(tài)Fig.1 Morphology under 20 times microscope

采用振動篩選法選取不同粒徑的粉末涂料作為實驗樣品(粒徑結(jié)果見表1)。對樣品進(jìn)行熱干燥處理，確保實驗時其含水量質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%。

表1 環(huán)氧粉末的粒徑分布

1.2 方法

實驗在20 L球形爆炸容器(見圖2)、哈特曼管(見圖3)以及G-G爐(見圖4)中進(jìn)行實驗。

粉塵爆炸參數(shù)分為爆炸猛烈度參數(shù)和爆炸敏感度參數(shù)，爆炸猛烈度主要有粉塵云最大爆炸壓力(p)、 粉塵云最大爆炸上升速率(dp/dt)等參數(shù)，敏感度參數(shù)主要由粉塵云最小爆炸質(zhì)量濃度(ρLEL)、粉塵云最小點火能量(EMIE)和粉塵云最低著火溫度(TMIT)。

圖2 20 L球形爆炸實驗裝置Fig.2 20 L sphere testing device

圖3 哈特曼管實驗裝置Fig.3 Hartmann tube

圖4 Godbert-Greenwald爐實驗裝置Fig.4 Godbert-Greenwald furnace

稱量一定質(zhì)量的環(huán)氧粉末，放入儲塵罐內(nèi)，密封。將爆炸球抽成真空狀態(tài)(-0.06 MPa)，啟動計算機應(yīng)用程序。自動開啟噴塵電磁閥進(jìn)氣噴粉，以確保爆炸球在點燃時處于大氣壓狀態(tài)下。滯后60 ms后引燃點火頭，分析爆炸后產(chǎn)生的壓力-時間曲線，得出粉塵爆炸的爆炸壓力和壓力上升速率。

以粒徑為63～98 μm的環(huán)氧粉末爆炸曲線為例，如圖5所示。其中t1為燃燒持續(xù)時間(ms)；t2為誘導(dǎo)時間(ms)；td為出口閥延時(ms)；tv為點火延時(ms)；pd為儲罐膨脹壓力(MPa)；dp/dt為壓力上升速率(MPa/s)；pex為最大爆炸壓力(MPa)。

圖5 爆炸壓力曲線Fig.5 Explosion pressure curve

在哈特曼管底部的儲粉室放入一定質(zhì)量的環(huán)氧粉末，經(jīng)設(shè)定壓力的空氣吹掃后在玻璃管內(nèi)形成一定濃度的粉塵云，通過一定間距的電極釋放預(yù)先由電容儲存的設(shè)定值能量。通過10次實驗，觀察管內(nèi)粉塵云是否傳播燃燒或爆炸，以確定粉塵云的最小點火能量。

在確定的點火能量下，改變粉塵質(zhì)量濃度繼續(xù)實驗，直至各質(zhì)量濃度下連續(xù)10次都不發(fā)生燃燒或爆炸。最小點火能介于10次點火失敗的最高能量(E1，mJ)和連續(xù)10次點火的最低能量(E2，mJ)之間。

為了更清楚地比較不同樣品點火能之間的差別,本文中用統(tǒng)計數(shù)值Es(mJ)值表征點火能的大小。

Es=10(lgE2-I[E2](lgE2-lgE1)/(NI+I)[E2]+1))，

(1)

式中：I[E2]為點火能量為E2時點火成功實驗次數(shù)；(NI+I)[E2]為點火能量為E2實驗總數(shù)。

實驗時稱量的環(huán)氧粉末加入到儲塵罐，按照爐壁控溫的方式將加熱爐加熱到預(yù)先設(shè)定的溫度，然后將儲氣罐內(nèi)的氣壓調(diào)到實驗壓力。當(dāng)電磁閥開啟時，儲氣罐內(nèi)的壓縮空氣將儲塵罐內(nèi)環(huán)氧粉末快速噴入加熱爐內(nèi)，形成粉塵云。將儲氣罐中的壓力和粉塵的質(zhì)量進(jìn)行變化，直到發(fā)生著火現(xiàn)象。保持實驗條件，降低溫度繼續(xù)測試，直到10次實驗均未觀察到火焰，該溫度即為粉塵云最低著火溫度。

2 結(jié)果和討論

2.1 爆炸猛烈度

2.1.1 粒徑、濃度對爆炸壓力的影響

依據(jù)GB/T 16426—1996實驗方法對不同粒徑范圍、不同濃度的環(huán)氧粉末的爆炸壓力分別進(jìn)行實驗研究，探究質(zhì)量濃度和粒徑對其影響。圖6為不同粒徑粉塵的質(zhì)量濃度和爆炸壓力關(guān)系圖。

圖6 不同粒徑粉塵的質(zhì)量濃度和爆炸壓力關(guān)系圖Fig.6 Relationship between concentration and explosion pressure with different particle sizes

由圖可知，不同粒徑范圍的環(huán)氧粉末都呈現(xiàn)了相似的變化規(guī)律。 在質(zhì)量濃度為125～500 g/m3時，隨著質(zhì)量濃度的增大，爆炸壓力迅速增大。 隨著粉塵濃度的增大，粉塵云爆炸壓力略有上升，在1 000 g/m3時不同粒徑范圍的環(huán)氧粉末的爆炸壓力分別達(dá)到峰值0.689、 0.704、 0.706 MPa。 之后繼續(xù)增大粉塵質(zhì)量濃度，爆炸壓力趨于穩(wěn)定并有所下降，整體呈現(xiàn)出倒“U”型變化規(guī)律，說明粒徑和質(zhì)量濃度對于爆炸壓力都有一定的影響。 在低質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，氧氣量充足，反應(yīng)充分，爆炸壓力增大，在較高的環(huán)氧粉末濃度、 一定噴粉壓力情況下，粉末顆粒過多會影響粉末的分散性，再加上氧氣量的限制，爆炸壓力越來越小。 一般情況下，隨著粒徑的減小，環(huán)氧粉末的有效比表面積將大大增加，爆炸壓力越大。

2.1.2 濃度、粒徑對壓力上升速率的影響

按照GB/T 16426—1996對不同粒徑、不同質(zhì)量濃度的環(huán)氧粉末涂料的爆炸壓力分別進(jìn)行了實驗研究，探究質(zhì)量濃度和粒徑對其影響。

圖7為不同粒徑粉塵的質(zhì)量濃度和壓力上升速率關(guān)系圖。

圖7 不同粒徑粉塵的質(zhì)量濃度和壓力上升速率關(guān)系圖Fig.7 Relationship between concentration and dp/dt with different particle sizes

由圖可知，對于不同粒徑區(qū)間內(nèi)的環(huán)氧粉末，在質(zhì)量濃度為125～500 g/m3時，隨著質(zhì)量濃度的增大，dp/dt顯著增大。 隨后出現(xiàn)不同程度的波動，0～32 μm粒徑范圍的環(huán)氧粉末在2 000 g/m3時達(dá)到了峰值44.0 MPa/s，其他粒徑范圍的粉末粒子在1 500 g/m3時也達(dá)到了峰值。最大值附近增幅有所波動主要是由于環(huán)氧粉末為熱固性，在整個爆炸燃燒過程中容易軟化流動，粘在反應(yīng)容器壁上導(dǎo)致反應(yīng)不完全[8]。

同時,粉末粒徑大小和質(zhì)量濃度對于dp/dt有一定的影響，粒徑對dp/dt影響較大，隨著粒徑的逐步增大dp/dt會隨著下降。因為在低粉塵濃度下，粒徑較小的環(huán)氧粉末容易受熱，在相同的條件下釋放出更多的揮發(fā)性物質(zhì)，從而產(chǎn)生較高的燃燒速率，產(chǎn)生較大的壓力上升速率，所以，減小環(huán)氧粉末粒徑會加速環(huán)氧粉末的燃燒速率，并使爆炸壓力上升速率最大值顯著增加。

2.2 爆炸靈敏度

2.2.1 粉塵云最低爆炸濃度

在20 L球爆炸測試裝置中采用二分法來尋找最低爆炸濃度，以爆炸壓力是否超過0.15 MPa作為爆炸標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果見表2。

表2 不同粒徑環(huán)氧粉末的最小爆炸濃度

由于小顆粒間的團聚作用顯著，小尺寸環(huán)氧粒子的有效比表面積減小，反應(yīng)不完全。大粒徑環(huán)氧粉末在相同濃度下有效環(huán)氧粒子數(shù)較少，總的比表面積減小，反應(yīng)不完全，所以從最低爆炸濃度來看，粒徑32～63 μm的環(huán)氧粒子更易發(fā)生爆炸。

另外，最低爆炸濃度的實驗研究采用的是10 kJ點火頭，不同粒徑范圍的最低爆炸濃度差別不大，可能是點火頭的能量過大，過強的點火行為會覆蓋低濃度粉塵自身的爆炸行為，可能存在“過載”現(xiàn)象[9]。

2.2.2 粉塵云最小點火能量

參照EN 13821關(guān)于最小點火能量的測試標(biāo)準(zhǔn)的實驗方法探究粒徑對MIE的影響，在某一點火能量下分別進(jìn)行300、 600、 900、 1 200、1 500、 1 800、 2 400、 3 000 g/m3共8個質(zhì)量濃度點的實驗，每個點實驗10次。

不同粒徑粉塵的點火能實驗結(jié)果如圖8所示。 由圖可知，環(huán)氧粉末隨著粒徑的增大，粉塵云最小點火能量總體發(fā)展趨勢為逐漸升高。粉塵粒徑為75～98 μm時，所需的點火能大幅度上升。這是因為粒徑大小的改變影響著粉塵粒子的比表面積，粉塵粒徑增大，比表面積降低，與氧氣的接觸面積也相對縮小[10]，參與反應(yīng)的粉塵粒子不能充分燃燒，所以導(dǎo)致粉塵粒子參加反應(yīng)所需要的能量升高。

2.2.3 粉塵云最低著火溫度

基于GB/T 16425—1996實驗方法，分別在質(zhì)量濃度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g條件下進(jìn)行噴粉壓力為0.08、0.09、0.10 MPa條件下的不同粒徑范圍環(huán)氧粉末涂料的粉塵云最低著火溫度的實驗。

表3為不同粒徑、不同噴粉壓力的環(huán)氧粉塵云最低著火溫度的結(jié)果。

環(huán)氧粉末涂料的團聚作用使得噴粉壓力小于0.08 MPa時不足以將粉末吹出形成粉塵云狀態(tài)。當(dāng)噴粉壓力在0.08、0.09、0.10 MPa時，3組不同粒徑范圍的粉末涂料變化規(guī)律相同，即隨著噴粉壓力增大，粉塵云最低著火溫度降低。主要是由于環(huán)氧粒子之間存在相互作用力[11]，在一定范圍內(nèi)，越大的噴粉壓力越有利于環(huán)氧粉塵云的形成，使得環(huán)氧粒子越分散，與空氣接觸越充分，環(huán)氧粒子燃燒所提供的熱量越低。而噴粉壓力較低的情況下，環(huán)氧粒子分散不完全，燃燒所需熱量需要相互傳遞，需要更高的著火溫度。在低噴射壓力條件下，環(huán)氧粉末粒子分散不完全，燃燒所需熱量相互傳遞[12]，點火溫度較高。

相同噴粉壓力條件下，隨著粒徑的增大，粉塵云最低著火溫度增高。粒徑范圍0～32 μm的粉塵云著火溫度為480～490 ℃，比粒徑范圍>63～98 μm的粉塵云著火溫度低，主要原因是粉塵的燃燒主要發(fā)生在環(huán)氧粒子的表面，環(huán)氧粒子的粒徑越小，比表面積越大，與空氣接觸更充分，反應(yīng)更完全。此外，環(huán)氧粒子越小，相同體積內(nèi)的粉塵粒子數(shù)增加，有效參與反應(yīng)的粉塵顆粒增加，產(chǎn)生的熱量更多，反應(yīng)更加劇烈，使最低著火溫度降低，粉塵更容易被點燃，發(fā)生粉塵爆炸的潛在危險性增加。

3 半定量危險性評估

本文中從爆炸敏感度和猛烈度方面對環(huán)氧粉末涂料進(jìn)行了實驗研究，分別對應(yīng)危險性評估時粉塵爆炸發(fā)生的可能性和嚴(yán)重性方面。粉塵爆炸的危險性評估評價可從定性和定量方面展開，目前國內(nèi)外還沒有形成統(tǒng)一有效的危險性評估方法。德國爆炸指數(shù)分級方法(VDI 2263-1：Dust fires and dust explosions hazards-assessment-protective measures)與爆炸容器的體積和最大爆炸壓力上升速率有關(guān)，爆炸指數(shù)Kst=(dp/dt)maxV1/3(0.1 MPa·m/s)，評價標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表4 德國爆炸指數(shù)法評價標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)上述實驗結(jié)果，選取最危險的爆炸參數(shù)代入計算，Kst=1 190.1 MPa·m/s屬于弱爆型，但是，即使粉塵爆炸的危險程度是“弱”的情況下，也并不意味著其不會造成任何危害后果，所以僅以Kst為判定依據(jù)的分級方法存在缺陷。

以美國彼茲堡煤粉為參考對象，按照爆炸指數(shù)[13]進(jìn)行分級方法更為科學(xué)，見式(2)—(4)及表5。

(2)

(3)

爆炸指數(shù)E=著火敏感度×爆炸猛度 ，

(4)

表5 爆炸綜合指數(shù)法相對應(yīng)的爆炸危險等級

參考彼茲堡煤的爆炸參數(shù)[14]，按照環(huán)氧粉末上述實驗過程中最危險的爆炸參數(shù)進(jìn)行計算，對照表5中分類結(jié)果為：著火敏感度0.75，爆炸危險等級屬于中等；爆炸猛度3.66，爆炸危險等級屬于嚴(yán)重；爆炸指數(shù)2.74，爆炸危險等級屬于強。

與一般的木粉塵和金屬粉塵不同，粉末涂料在生產(chǎn)運輸使用過程中，都以粉塵形態(tài)存在，所以依據(jù)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度手冊(《GHS》)[15]，建議粉末涂料在整個生產(chǎn)使用過程中，制造商、進(jìn)口商和分銷商必須評估有關(guān)產(chǎn)品的危險性，完善標(biāo)簽制度。如果生產(chǎn)商意識到其產(chǎn)品的下游使用可能會產(chǎn)生可燃粉塵、發(fā)生粉塵爆炸，則應(yīng)在標(biāo)簽上列入一項針對潛在爆炸危險的警告，以此來傳遞危險性。

4 結(jié)論

1)粉末質(zhì)量濃度對爆炸強度影響明顯，最大爆炸壓力和最大壓力上升速率曲線隨質(zhì)量濃度變化趨勢大致相同，由于氧氣濃度限制和有效比表面積的大小，均呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象，存在最佳爆炸質(zhì)量濃度。

2)在0～98 μm粒徑范圍內(nèi)，最大爆炸壓力受粒徑影響較小，但仍呈現(xiàn)減小趨勢，分別為0.706、0.704、0.689 MPa；而最大壓力上升速率隨著粒徑的增大明顯減小，分別為44.0、40.0、31.9 MPa/s。

3)在0～98 μm粒徑范圍內(nèi)，粒徑增加，相同質(zhì)量濃度下有效比表面積減小，導(dǎo)致粉塵云最小點火能逐漸升高，Es值最小為17 mJ。

4)在0～98 μm粒徑范圍內(nèi)，粒徑增加導(dǎo)致粉塵云最低著火溫度隨之升高，另一方面，同一粒徑范圍內(nèi)的粉塵隨噴粉壓力的上升，粉塵云最低著火溫度逐漸降低。

5)依據(jù)不同的評價方法對環(huán)氧粒子的爆炸過程的危險性進(jìn)行評估，按照綜合分級方法其爆炸危險等級則為強。建議企業(yè)按照《GHS》進(jìn)行危險性傳遞，從根源上防止噴涂過程中爆炸事故的發(fā)生。