張飛宇

（中船澄西船舶修造有限公司，江蘇 江陰 214400）

船舶運(yùn)輸業(yè)的快速發(fā)展促進(jìn)了港口經(jīng)濟(jì)的繁榮，但是也帶來(lái)了嚴(yán)重的海洋和大氣環(huán)境污染問(wèn)題。根據(jù)聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，船舶運(yùn)輸業(yè)每年向大氣排放的SO2約為1620 萬(wàn)噸，占全球SO2排放總量的16.36%左右。這不僅會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的大氣污染問(wèn)題，也會(huì)對(duì)沿岸居民的身體健康造成直接威脅。有必要對(duì)其處理技術(shù)方法進(jìn)行研究。

1 船舶尾氣硫化物限制排放要求

國(guó)際海事組織發(fā)布的《防止船舶造成大氣污染規(guī)則》對(duì)船舶燃油的硫含量作出了限制，海洋環(huán)境保護(hù)委員為對(duì)該規(guī)則作出了進(jìn)一步修正，明確要求在公海中行駛的船只，燃油中的硫含量不能高于3.5%。在排放控制區(qū)域，船舶燃油中的硫含量不能高于0.1%。目前排放控制區(qū)域包括波羅的海、北海、加勒比海、美國(guó)沿海、五大湖區(qū)域等。我國(guó)較早的船舶排放限值規(guī)則包括香港的《空氣污染管制（遠(yuǎn)洋船只）（停泊期間所用染料）規(guī)例》等，要求船只燃油中的硫含量不能高于0.5%。國(guó)務(wù)院出臺(tái)的《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》重點(diǎn)針對(duì)京津冀、珠三角、長(zhǎng)三角地區(qū)的空氣污染控制制定了限制標(biāo)準(zhǔn)，還有針對(duì)船舶燃油控制的《船舶發(fā)動(dòng)機(jī)排氣污染物排放限制和測(cè)量方法》等，都對(duì)船舶燃油作出了具體限制要求。在此情況下，船舶尾氣脫硫技術(shù)的研究與應(yīng)用也受到了重視，目前已經(jīng)得到多種處理技術(shù)方法，各有各的優(yōu)點(diǎn)。

2 船舶尾氣脫硫技術(shù)分類

船舶尾氣脫硫技術(shù)主要包括低硫燃料技術(shù)、干式脫硫技術(shù)和濕式脫硫技術(shù)等。其中，低硫燃料技術(shù)主要是通過(guò)采用硫含量較低的燃油，從源頭控制船舶尾氣排放。應(yīng)用較多的是LNG 雙燃料技術(shù)，主要采用液化天然氣（LNG），其主要成分為甲烷，相比于普通船舶燃油，該技術(shù)可降低20%～25%的二氧化碳排放、降低90%的氮氧化物排放，且?guī)缀醪粫?huì)產(chǎn)生硫氧化物及固體顆粒物。但是該燃料只能應(yīng)用于LNG船只，在其他船舶的應(yīng)用需要對(duì)船舶動(dòng)力裝置進(jìn)行改造，會(huì)產(chǎn)生新建成本及維護(hù)費(fèi)用等問(wèn)題，推廣難度較大。此外低硫燃油技術(shù)可以在燃油煉制過(guò)程中額外設(shè)置脫硫過(guò)程，降低燃油中的硫含量，但產(chǎn)品價(jià)格也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通燃油，對(duì)動(dòng)力系統(tǒng)也有較高要求。

干式脫硫技術(shù)主要采用氫氧化鈣吸附劑，吸收船舶尾氣中的SO2，通過(guò)與SO2反應(yīng)生成硫酸鹽，達(dá)到脫硫目標(biāo)。其特點(diǎn)是干式脫硫系統(tǒng)不會(huì)產(chǎn)生廢水，能耗也較低。但是由于氣固反應(yīng)速率低，所需的停留時(shí)間較長(zhǎng)，導(dǎo)致干式脫硫裝置體積較大，會(huì)增加船舶占用空間，成為其推廣應(yīng)用的局限性。濕式脫硫技術(shù)主要采用堿性物質(zhì)吸收船舶尾氣中的SO2，又稱為尾氣洗滌技術(shù)，通過(guò)與SO2發(fā)生中和反應(yīng)，達(dá)到降低硫氧化物排放量的目標(biāo)。目前濕式脫硫系統(tǒng)可分為開式系統(tǒng)、閉式系統(tǒng)、混合系統(tǒng)三種類型。開式系統(tǒng)采用海水作為洗滌劑，利用海水的天然堿性進(jìn)行脫硫，經(jīng)過(guò)處理后的SO2以硫酸鹽的形式排入海水，會(huì)對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生一定影響。閉式系統(tǒng)則包括鈉堿法、鎂法等，利用這些堿性物質(zhì)進(jìn)行脫硫，然后對(duì)廢液進(jìn)行處理，經(jīng)檢測(cè)合格后排入海洋，基本不會(huì)對(duì)海洋環(huán)境產(chǎn)生影響?；旌舷到y(tǒng)則是開式、閉式系統(tǒng)的結(jié)合，可以靈活切換模式，但建設(shè)成本也更高。

3 循環(huán)鈉堿法在船舶尾氣脫硫處理中的應(yīng)用

3.1 鈉堿法的脫硫反應(yīng)原理

循環(huán)鈉堿法在船舶尾氣脫硫處理中的應(yīng)用，主要采用鈉堿法的反應(yīng)原理，使用NaOH 溶液吸收尾氣中的SO2氣體。其擴(kuò)散形式是以渦流擴(kuò)散為主的對(duì)流形式，即分子擴(kuò)散與渦流擴(kuò)散形式的疊加。在利用NaOH 溶液吸收尾氣中的SO2時(shí)，兩相間的組分傳質(zhì)分離主要取決于兩相的平衡關(guān)系，利用NaOH溶液溶解度的不同，達(dá)到脫硫目的。其中，氣相的反應(yīng)機(jī)制主要為SO2（g）→SO2（aq），O2（g）→O2（aq），液相的反應(yīng)機(jī)制主要為SO2（aq）+H2O（l）→HSO3-（aq）+H+（aq），HSO3-（aq）→SO32-（aq）+H+（aq），SO2（aq）+H2O（l）+SO32-（aq）→2HSO3-（aq）。

在洗滌吸收過(guò)程中，需要采用數(shù)學(xué)描述方法中的傳質(zhì)理論計(jì)算式，通過(guò)試驗(yàn)檢驗(yàn)，確定傳質(zhì)過(guò)程的速率。主要采用雙模理論對(duì)其傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行簡(jiǎn)化，將其看作一個(gè)經(jīng)過(guò)兩相膜層的穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。假設(shè)氣相和液相間存在穩(wěn)定界面，在相界面兩層分別存在一個(gè)薄膜層，即氣膜和液膜。由于兩個(gè)相界薄膜層非常薄，溶質(zhì)會(huì)以擴(kuò)散方式通過(guò)膜層，且在相界面處達(dá)到兩相平衡。由于兩相薄膜層外的主流區(qū)流體湍流劇烈，所以傳質(zhì)速率較高。此外，實(shí)際工況對(duì)SO2吸收速率的影響主要包括發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣溫度、流量、壓力、SO2濃度和吸收液活性成分濃度等。通過(guò)提高傳質(zhì)推動(dòng)力、增大傳質(zhì)系數(shù)、提高兩相間有效傳質(zhì)面積等，都可以提高SO2的吸收速率。

3.2 循環(huán)鈉堿法工藝設(shè)計(jì)

循環(huán)鈉堿法屬于濕法煙氣脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高、無(wú)污染、運(yùn)行維護(hù)成本低等優(yōu)點(diǎn)。除了船舶尾氣脫硫中的應(yīng)用外，濕法煙氣脫硫技術(shù)在火電廠等領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用，是較為成熟的一類脫硫技術(shù)工藝。循環(huán)鈉堿法脫硫工藝通常采用NaOH 或Na2CO3作為吸收劑。硫氧化物對(duì)這種堿性化合物的親和力較強(qiáng)，可以獲得較好的吸收速率，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的Na2SO3和NaHSO3等物質(zhì)也可以通過(guò)再生循環(huán)操作繼續(xù)使用。吸收液、反應(yīng)液等化合物均在同一吸收塔內(nèi)，可避免吸收塔出現(xiàn)結(jié)垢、堵塞等情況。

船舶尾氣進(jìn)入熱轉(zhuǎn)換器降溫后，首先進(jìn)入于洗滌塔，去除其中的煙灰等固體雜質(zhì)顆粒，將固體顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在5%以下。經(jīng)過(guò)處理的廢棄進(jìn)入吸收塔，在吸收劑的作用下進(jìn)行脫硫。吸收劑與SO2反應(yīng)生產(chǎn)亞硫酸鈉，這種物質(zhì)具有不穩(wěn)定性，會(huì)繼續(xù)與硫氧化物反應(yīng)生成亞硫酸鈉，逐步去除尾氣中的SO2。經(jīng)過(guò)處理的尾氣再經(jīng)過(guò)除霧器、引風(fēng)機(jī)、再熱器的處理，然后從煙囪排放出去。與尾氣中的SO2發(fā)生反應(yīng)后的吸收液則進(jìn)入蒸發(fā)器，對(duì)亞硫酸氫鈉進(jìn)行分解再生，得到的SO2富氣經(jīng)過(guò)濃縮干燥后可制成硫酸和硫磺等。吸收液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)和過(guò)濾后，亞硫酸鈉冷卻析出，結(jié)晶經(jīng)過(guò)冷凝水溶解后繼續(xù)進(jìn)入吸收塔吸收SO2，形成給一個(gè)完整循環(huán)。

3.3 循環(huán)鈉堿法脫硫試驗(yàn)

為驗(yàn)證上述循環(huán)鈉堿法脫硫工藝的可行性，可設(shè)計(jì)脫硫試驗(yàn)對(duì)其效果進(jìn)行檢驗(yàn)。根據(jù)《船舶尾氣清晰系統(tǒng)試驗(yàn)及檢驗(yàn)指南》，設(shè)計(jì)試驗(yàn)過(guò)程。采用MAN 6S35MC 型柴油機(jī)作為設(shè)計(jì)對(duì)象，額定功率為4200kW，最小負(fù)荷取25%，最大負(fù)荷為100%。決定洗滌塔的關(guān)鍵性能參數(shù)是柴油機(jī)尾氣量，分別按照13000kg/h、20800kg/h、28900kg/h 和35400kg/h 四種工況進(jìn)行設(shè)計(jì)。尾氣脫硫系統(tǒng)由洗滌塔、循環(huán)泵組、堿液模塊、冷卻模塊、脫硫控制系統(tǒng)和廢液處理模塊等部分組成。核心控制器采用PLC 技術(shù)實(shí)現(xiàn)，可以在檢測(cè)操作界面輸入相關(guān)模擬量，并控制設(shè)備的運(yùn)行和調(diào)速。為了對(duì)脫硫前后的柴油機(jī)尾氣SO2含量進(jìn)行采集，分別在洗滌塔尾氣進(jìn)出口處設(shè)置一臺(tái)煙氣分析儀，測(cè)量進(jìn)出口處的SO2含量。煙氣分析儀的操作環(huán)境溫度為5～35℃，相對(duì)濕度在85%以下，采用多通道測(cè)量方法，可確保測(cè)量結(jié)果的可靠性。

3.4 循環(huán)鈉堿法的應(yīng)用效果

從上述試驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，循環(huán)鈉堿法的脫硫效果主要受負(fù)荷、洗滌液pH 值、洗滌塔壓差等方面的影響。對(duì)SO2的脫出效果可采用洗滌后濃度、脫硫效率、洗滌后SO2與洗滌前CO2濃度比值等參數(shù)進(jìn)行判斷。從系統(tǒng)更穩(wěn)定后的測(cè)試數(shù)據(jù)記錄結(jié)果來(lái)看，塔前SO2濃度即尾氣中的SO2濃度，約為3.5%。經(jīng)過(guò)循環(huán)鈉堿法洗滌后，四種工況下的SO2濃度均非常低，雖然會(huì)隨著負(fù)荷升高而有略微增加，但波動(dòng)較小，均在7ppm 以內(nèi)。同理，系統(tǒng)脫硫效率也會(huì)隨負(fù)荷增加有所降低，但能夠維持在99%左右，整體效率較高。根據(jù)0.1%硫含量排放限制進(jìn)行計(jì)算，燃油含硫量為3.5%的脫硫工藝脫硫效率應(yīng)達(dá)到97.15%，循環(huán)鈉堿法脫硫工藝完全符合這一要求。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，目前船舶尾氣脫離處理技術(shù)分為多種類型，其中，循環(huán)鈉堿法的應(yīng)用具有脫硫效率高、資源利用率高、廢料污染物少等多方面優(yōu)勢(shì)，而且系統(tǒng)內(nèi)部不會(huì)發(fā)生堵塞等現(xiàn)象，可保證系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。通過(guò)采用循環(huán)鈉堿法對(duì)船舶尾氣進(jìn)行脫硫處理，可以獲得更好的脫硫效果，應(yīng)積極推廣這種技術(shù)方法的應(yīng)用。