李 舉，石振海，張多太

（西安理工大學(xué)，陜西 西安 710054）

硅改性酚醛樹脂的制備工藝研究

李 舉，石振海，張多太

（西安理工大學(xué)，陜西 西安 710054）

研究1053有機(jī)硅浸漬漆改性酚醛樹脂。通過建立正交試驗(yàn)對其制備工藝的最佳合成方法進(jìn)行了探討，得到最佳工藝為: 酚醛物質(zhì)的量比為1：1.7，有機(jī)硅用量25 mL，時(shí)間為180 min，溫度為80 ℃；各種因素的影響程度依次為反應(yīng)時(shí)間、苯酚/甲醛比值、反應(yīng)溫度及有機(jī)硅用量。根據(jù)TGA熱失重分析其熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，用1053有機(jī)硅浸漬漆對酚醛樹脂進(jìn)行改性較未改性的酚醛樹脂熱分解溫度達(dá)到了525 ℃，在氮?dú)庵?20 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_(dá)到70%。

酚醛樹脂；有機(jī)硅；改性；熱失重；熱分解溫度

酚醛樹脂因其性能優(yōu)異被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域[1，2]。但酚醛樹脂的長期使用溫度低于180 ℃，不能滿足汽車工業(yè)、航空航天工業(yè)加工高溫合金鋼、鈦合金等難加工材料的需要。這些材料的加工溫度平均超過220 ℃，瞬時(shí)高溫可達(dá)400 ℃，因此開發(fā)一種耐高溫的樹脂粘合劑具有較大的應(yīng)用前景。

改善酚醛樹脂耐熱性通常采用化學(xué)改性，如提高酚醛樹脂中的苯環(huán)含量或引入其他耐熱結(jié)構(gòu)單元。可使用的改性劑較多，如芳香胺、硼酸、鉬酸、磷酸、有機(jī)硅、芳烴和雙馬 來酰亞胺等[2～6]。

聚有機(jī)硅氧烷具有耐熱性能好、較低的表面張力、較好的柔韌性、極好的介電性能，將其通過偶聯(lián)劑的作用與酚醛樹脂進(jìn)行接枝共聚，將2者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，不但有利于纖維的助留助濾，還可以使纖維的表面性能改善（如表面張力降低、柔順性增加等）。有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料，可在200～260℃工作較長時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料[7～10]。

本文采用硅樹脂水解物與苯酚、甲醛制備熱固性有機(jī)硅改性酚醛樹脂，并通過IR，DSC，TGA以及剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的測試，對其粘接性能、老化性能、固化條件進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲醛（HCHO）、苯酚（C6H6OH）、氫氧化鈉（NaOH），天津第一試劑廠；1053有機(jī)硅浸漬漆，工業(yè)級，西安電力樹脂廠；氮?dú)猓∟2），純氮，西安隆古配氣公司；DHS20-1多功能紅外水分儀，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 硅改性酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂的合成方法有熱固型和熱塑型2種，本文采用熱固型合成方法，即堿催化和醛過量。研究表明，有機(jī)硅與苯酚極難進(jìn)行酯化反應(yīng)，而與水楊醇則較易反應(yīng)。此合成反應(yīng)分2步進(jìn)行：第1步是苯酚和甲醛在催化劑作用下制備生成羥甲基苯酚；第2步是有機(jī)硅與酚醇中的羥甲基發(fā)生酯化反應(yīng)得到硅改性酚醛樹脂。其方法如下：

（1）將計(jì)量的熔融苯酚加入三口燒瓶中水浴加熱；（2）在70～90 ℃加入催化劑攪拌15 min；（3）加入甲醛，繼續(xù)加熱60 min后，加入有機(jī)硅維持至體系達(dá)到規(guī)定的黏度和凝膠時(shí)間，停止反應(yīng)；（4）抽真空脫水，此時(shí)生成物為淡黃色至棕紅色透明黏稠狀。

1.3 性能測試方法

熱失重測試：TGA/SDTA851e型熱重/差熱分析儀，瑞士Mettler-Toledo公司。將有機(jī)硅改性酚醛樹脂在160 ℃固化1 h，研成粉末待測，氮?dú)鈿夥眨郎厮俾?0 ℃/min，最終殘余質(zhì)量作為樹脂的殘?zhí)柯省?/p>

紅外光譜分析：FTIR-8900型紅外儀，日本島津公司。kBV壓電，波數(shù)范圍4 600～400 cm-1連續(xù)掃描10次。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱失重分析

有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱失重分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 有機(jī)硅改性酚醛樹脂的TGAFig.1 TGA curve of silicone modified phenolic resin

酚醛樹脂從260 ℃開始失重，這主要是酚醛樹脂中非耐熱的酚羥基分解造成；當(dāng)溫度達(dá)到340 ℃開始劇烈失重，此時(shí)酚醛樹脂開始分解；而有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱分解穩(wěn)定推遲到500 ℃左右,這是由于有機(jī)硅樹脂和酚醛樹脂相互交聯(lián)，形成骨架結(jié)構(gòu)，在高溫下非耐熱基團(tuán)的分解受到限制，耐熱基團(tuán)分解溫度提高。

2.2 差熱重量分析

有機(jī)硅改性酚醛樹脂差熱重量分析結(jié)果如圖2所示。

圖2 有機(jī)硅改性酚醛樹脂的DTGFig.2 DTG curve of silicone modified phenolic resin

從圖2可見，有機(jī)硅酚醛樹脂的熱分解溫度為525 ℃。9組試樣在失重5%、10%、20%和30%時(shí)的溫度列于表1。由表1可知，失重5%時(shí)對應(yīng)的溫度區(qū)間是300～400 ℃，失重10%為400～500 ℃，失重20%為500～600 ℃，失重30%為600～700 ℃，極限失重時(shí)對應(yīng)溫度為820 ℃。顯然在300～600 ℃內(nèi)，P/F比值以中等水平為好，而在600 ℃以上時(shí)，P/F比值較小時(shí)，熱穩(wěn)定性較好。

酚醛樹脂在低于400 ℃時(shí)，其縮合反應(yīng)還在進(jìn)行。因此，這時(shí)熱失重主要是由于生成的H2O等小分子揮發(fā)引起。400～600 ℃是熱失重的重要區(qū)段，這是由于端基氧化及自由基裂解而導(dǎo)致甲烷、苯甲醛、苯酚及其同系物等小分子生成造成，如－CH2－被氧化成羰基，進(jìn)而裂解放出CO；－CH2OH氧化成－COOH，進(jìn)而裂解成CO2。因此，降低體系中的低分子含量，減少端基以免氧化都有助于樹脂熱穩(wěn)定性的提高。

表1 試樣熱分解質(zhì)量損失數(shù)據(jù)表Tab.1 Thermal decomposition temperature for corresponding thermal weight loss

2.3 紅外光譜分析

酚醛樹脂和有機(jī)硅改性酚醛樹脂紅外光譜分析結(jié)果見圖3和圖4 。

圖3 酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of phenolic resin

圖4 有機(jī)硅改性酚醛樹脂紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of silicon modified phenolic resin

從圖3和圖4可見，有機(jī)硅改性酚醛樹脂3 340 cm-1處為羥甲基特征峰，該特征峰較寬是因?yàn)榱u甲基和酚羥基疊加，羥甲基吸收峰更強(qiáng)造成；1 450 cm-1處為羥甲基彎曲振 動特征峰；2 920 cm-1，3 060 cm-1為亞甲基特征峰；1250cm-1為羥基碳氧鍵特征峰；1 610 cm-1，1 480 cm-1為苯環(huán)骨架特征峰；752 cm-1為苯環(huán)彎曲振動特征峰；1 060 cm-1為有機(jī)硅樹脂硅氧鍵特征峰，說明有機(jī)硅官能團(tuán)的存在。

2.4 有機(jī)硅改性酚醛樹脂正交設(shè)計(jì)與分析

按正交設(shè)計(jì)要求，將3組不同的苯酚/甲醛比、有機(jī)硅添加量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度組成9組原料配比方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，見表2。熱失重（TGA）測試的殘?zhí)柯式Y(jié)果列于表2右側(cè)。表中K1、K2和 K3分別是各列因素的3個(gè)不同水平試樣的殘?zhí)柯势骄?，極差R是K最大值與最小值之差，其值反映了不同因素對最終結(jié)果影響的大小。

通過設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)交互作用表分析可知，最優(yōu)條件為：酚/醛物質(zhì)的量比P/F為1：1.7，Si加入量25 mL，反應(yīng)時(shí)間為180 min，反應(yīng)溫度為90 ℃。對照表2，可知這個(gè)條件對應(yīng)的各因素水平不在試驗(yàn)方案之中，經(jīng)補(bǔ)做實(shí)驗(yàn)后，得殘?zhí)柯蕿?9.8%。參考正交試驗(yàn)交互作用表和正交試驗(yàn)方差分析，最后確定最優(yōu)試驗(yàn)條件為P/F為1：1.7，Si為25 mL，反應(yīng)時(shí)間為180 min，反應(yīng)溫度為80 ℃。根據(jù)極差分析可知對殘?zhí)柯视绊懙拇笮№樞驗(yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞P/F比＞Si加入量＞反應(yīng)溫度。

2.4.1 反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的影響

表2 正交實(shí)驗(yàn)和直觀分析表Tab.2 Table of orthogonal experiments and visual analysis

正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間與溫度的最佳水平為180 min和80 ℃。反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度雖對殘?zhí)柯视绊懖淮?，但對反?yīng)的完全性有很大影響。時(shí)間過短與反應(yīng)溫度過低，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，一部分進(jìn)入酚醛樹脂主鏈，另一部分沉淀下來，造成原料浪費(fèi)。但時(shí)間過長與溫度過高也對反應(yīng)不利。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)設(shè)計(jì)熱固性硅改性酚醛樹脂分2步進(jìn)行：第1步合成羥甲基苯酚用時(shí)1 h；第2步加入有機(jī)硅后反應(yīng)用時(shí)為2 h，反應(yīng)溫度為80 ℃，在反應(yīng)的總時(shí)間和溫度上與普通熱固性樹脂盡量保持一致。按此條件合成的樹脂外觀為暗紅色半透明黏稠液體，無沉淀物，在氮?dú)庵?20 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_(dá)到了70%。

2.4.2 有機(jī)硅改性劑用量與酚醛物質(zhì)的量比的影響

極差分析結(jié)果表明，有機(jī)硅加入量對提高樹脂的殘?zhí)柯势鸬街匾饔?，且最佳用量?5 mL，與熱塑性酚醛樹脂最佳用量一致。另外，合成的酚醛樹脂比普通熱固性酚醛樹脂水溶性要差（即耐堿性較好）。從表1可看出有機(jī)硅用量越多對殘?zhí)柯侍岣咴酱?，是因?yàn)榧訜岬?00℃后剩余的物質(zhì)有硅化合物存在。

酚醛物質(zhì)的量比對反應(yīng)體系的穩(wěn)定性有重要影響。當(dāng)P/F為1：1.7時(shí)縮聚反應(yīng)中后期體系黏度增大，但是由于有機(jī)硅浸漬漆的加入而稀釋。一般情況下，普通酚醛樹脂甲醛量的增加使酚醛縮聚物的分子質(zhì)量在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就已經(jīng)達(dá)到較大值，隨著縮聚反應(yīng)不斷進(jìn)行，分子質(zhì)量進(jìn)一步增大，會因樹脂黏度過大導(dǎo)致后期反應(yīng)無法繼續(xù)。而加入有機(jī)硅浸漬漆，體系黏度被稀釋，因此，可以適當(dāng)加大甲醛用量。有機(jī)硅浸漬漆改性酚醛樹脂的合成反應(yīng)中，甲醛與苯酚的物質(zhì)量比應(yīng)控制在1：1.3～1：1.7。

3 結(jié)論

1）確定了合成1053有機(jī)硅浸漬漆改性酚醛樹脂最優(yōu)條件；

2）通過TGA和DTG測試驗(yàn)證有機(jī)硅浸漬漆改性酚醛樹脂耐熱性比普通酚醛樹脂有較大提高；

3）紅外光譜分析證明有機(jī)硅與酚醛樹脂相互交聯(lián),合成的有機(jī)硅改性酚醛樹脂熱分解溫度達(dá)到525 ℃，在氮?dú)庵?20 ℃燒蝕殘?zhí)柯蔬_(dá)到70%。

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Study on preparingof process silicone modified phenolic resins

LIJu,SHI Zhen-hai,ZHANG Duo-tai
(Xi'an University of Technology,Xi'an , Shannxi,710054, China )

This paper is concerned with the synthesis of 1053 silicone varnish modified phenolic resins． The orthogonal tests for optimal preparation process of silicone-modified phenolic resins were discussed, and the best process was as follows: P / F (mol) of 1: 1．7, silicone of 25 ml, reaction time of 180 min, reaction temperature of 80℃． The influence extent of various factors was followed in sequence by the reaction time, the phenol/formaldehyde ratio, the reaction temperature and the siliconeamount． According to TGA test the thermal stability results showed that the silicone modified phenolic resin was more stable than the unmodified phenolic resin．The decomposition temperature was significantly increased, reaching 525 ℃and the carbon ablation rate at 820℃in nitrogen reached 70%．

phenolic resin;organosilicon,modification;thermal weight loss;thermal decomposition temperature

TQ433.4+31

A

1001-5922（2015）08-0064-04

2015-03-18

李舉，在讀博士，主攻《有機(jī)化學(xué)》，參與《有機(jī)化學(xué)》陜西省重點(diǎn)教改項(xiàng)目。E-mail：17846107@qq.com。