張守磊， 呂天明， 馮 喆， 王 瑜， 孟長(zhǎng)功

(大連理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 遼寧 大連 116024)

水是地球生命體必需的物質(zhì)之一，但是隨著當(dāng)代社會(huì)農(nóng)業(yè)和工業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的水資源被重金屬離子所污染[1-3]。銅污染主要是由采礦、冶金等工業(yè)引起的，人體吸收的銅離子(Cu2+)過(guò)多會(huì)引起嘔吐腹瀉等不良反應(yīng)，甚至導(dǎo)致器官的衰竭[4]。除去水中重金屬離子的方法主要有吸附、離子交換、化學(xué)共沉淀、凝膠聚沉等[5]，然而吸附是其中最廉價(jià)高效的辦法。

沸石分子篩由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和一定大小的均勻孔道體系，一直以來(lái)都被作為良好的吸附劑和催化劑[6-9]，其中ZSM-5是工業(yè)中重要的催化劑之一，但是由于ZSM-5硅/鋁比高，很少有報(bào)道用ZSM-5作為吸附劑處理重金屬污水。研究發(fā)現(xiàn)只有ZSM-5孔道內(nèi)含有HMD時(shí)才對(duì)Cu2+有良好的吸附作用。筆者以含有1,6-己二胺(HMD)為模板劑的ZSM-5沸石分子篩作為Cu2+吸附劑，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，探究了吸附時(shí)間、pH值、溫度等因素對(duì)吸附過(guò)程的影響，確定了該吸附過(guò)程的模型，研究了以HMD為模板劑的ZSM-5分子篩對(duì)Cu2+的吸附機(jī)理，并與純ZSM-5分子篩進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；1,6-己二胺、濃硝酸，分析純，天津市東麗區(qū)大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；麥羥硅鈉石，合成ZSM-5的原料，實(shí)驗(yàn)室中合成。

原子吸收分光光度儀(SOLAAR 969，美國(guó)熱電公司產(chǎn)品)、SHA-BA水浴恒溫振蕩器(江蘇金壇市中大儀器廠產(chǎn)品)、微孔濾膜(天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品，PES聚醚砜，孔徑0.22 μm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 含有HMD的ZSM-5的合成

以HMD為模板劑參考文獻(xiàn)[10]中的方法合成ZSM-5分子篩，用去離子水洗滌至中性，并干燥至質(zhì)量不變，經(jīng)ICP測(cè)得Si/Al摩爾比為8.14，記為HMD-ZSM-5。

1.2.2 Cu2+在沸石分子篩上的吸附實(shí)驗(yàn)

Cu2+水溶液儲(chǔ)備液(1 mg/mL)用硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)配制。實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要取此溶液稀釋到設(shè)計(jì)的濃度。

在數(shù)個(gè)250 mL具塞的錐形瓶中加入0.1000 g的沸石分子篩(HMD-ZSM-5和ZSM-5)樣品，分別加入100 mL不同濃度Cu2+水溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩(振蕩速率為200 r/min)一定時(shí)間后，用1 mL注射器取樣并用0.22 μm的微孔濾膜濾去溶液中的沸石分子篩，稀釋100倍后測(cè)量溶液中Cu2+質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)中用1 mol/L HNO3或NaOH調(diào)節(jié)初始Cu2+溶液的pH值。所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次實(shí)驗(yàn)后的平均值，實(shí)驗(yàn)誤差為5%～10%。

吸附容量q計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

q=(co-ce)×V/m

(1)

式(1)中，q為吸附容量，mg/g；co和ce分別為吸附前后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；V為溶液體積，L。

1.2.3 Cu2+解吸實(shí)驗(yàn)

直流輸入電壓udc=55 V時(shí),對(duì)比其中一相相電壓在空間矢量調(diào)制下濾波前后波形可知壓空間矢量調(diào)制波形為馬鞍形,相電壓頻率為50 Hz,波形圖如圖7所示。由于相電壓的三次諧波在合成線電壓時(shí)會(huì)相互抵消所以線電壓波形為只存在50 Hz基波的正弦波,如圖8所示。通過(guò)FFT分析,其主要成分只有50 Hz基波。線電壓峰值為54 V,直流電壓利用率為98.1%,與SPWM調(diào)制相比提高了15.3%,其值和理論分析值接近?？梢?jiàn),SVPWM調(diào)制下直流母線電壓的利用率較高。

在溶液初始pH=6和298 K條件下，在錐形瓶中分別加入0.2000 g HMD-ZSM-5沸石分子篩，再加入200 mL Cu2+質(zhì)量濃度為300 mg/L的溶液，振蕩吸附，吸附平衡后取樣分析。將溶液過(guò)濾分離，用去離子水反復(fù)洗滌沸石分子篩，于373 K下烘干后吸附備用。在250 mL具塞的錐形瓶中加入一定量上述備用的吸附了Cu2+的沸石分子篩，再加入100 mL摩爾濃度為1 mol/L的HNO3溶液，放入恒溫振蕩器中振蕩，在不同時(shí)間測(cè)量溶液中解吸出的Cu2+濃度。所得數(shù)據(jù)繪制成解吸平衡曲線。

Cu2+的解吸量qd計(jì)算公式見(jiàn)式(2)。

qd=cm×V′/m′

(2)

式(2)中，qd為Cu2+的解吸量，mg/g；cm為解吸后溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；V′為解吸溶液體積，L；m′為分子篩的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

2.1.1 吸附平衡時(shí)間的確定

在318 K、溶液pH值為6時(shí)，Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。由圖1可以看出，吸附過(guò)程分為前期快速階段和后期緩慢階段，48 h時(shí)吸附達(dá)到平衡。為了使吸附充分達(dá)到平衡，吸附時(shí)間定為72 h較為合理。

圖1 吸附時(shí)間(t)對(duì)HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響Fig.1 Effect of adsorption time(t) on the amount adsorbed of Cu2+ from aqueous solutions on HMD-ZSM-5 T=318 K; pH=6

2.1.2 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

描述固-液吸附系統(tǒng)中的吸附動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用較多的主要有準(zhǔn)一級(jí)速率方程和準(zhǔn)二級(jí)速率方程模型[11-12]，公式見(jiàn)式(3)和(4)。

lg(qe-qt)=lgqe-k1t/2.303

(3)

t/qt=1/k2(qe)2+t/qe

(4)

根據(jù)Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別用以上2種線性方程作圖，結(jié)果如圖2所示。圖2中數(shù)據(jù)點(diǎn)為將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算后的數(shù)據(jù)，線段為按照計(jì)算后的數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合后的直線。

圖2 2種動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)線性形式與HMD-ZSM-5吸附Cu2+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合Fig.2 Fits of the data obtained from the pseudo-first-order model and pseudo-second-order model of the Cu2+ adsorption process on HMD-ZSM-5(a) The pseudo-first-order model; (b) The pseudo-second-order modelT=318 K; pH=6

根據(jù)圖2曲線進(jìn)行線性擬合，具體參數(shù)結(jié)果如表1所示。

表1 HMD-ZSM-5吸附Cu2+的2種動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

pH=6;T=318 K

從表1數(shù)據(jù)來(lái)看，用準(zhǔn)二級(jí)速率方程擬合時(shí)，相關(guān)系數(shù)(R2=0.9978)大于用準(zhǔn)一級(jí)速率方程擬合時(shí)的相關(guān)系數(shù)(R2=0.9416)，說(shuō)明含HMD的ZSM-5型沸石分子篩對(duì)水中Cu2+的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程。

2.2 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附等溫線

圖3為不同溫度下HMD-ZSM-5對(duì)水中Cu2+的吸附等溫線。從圖3可以看出，當(dāng)Cu2+初始濃度較低時(shí)，ZSM-5的吸附容量隨著Cu2+濃度的升高而增加。這是因?yàn)樵黾覥u2+濃度，可以使Cu2+與分子篩表面接觸更加充分，所以吸附容量會(huì)顯著增加。但是由于分子篩的吸附容量有限，所以在Cu2+濃度升高到一定值后，吸附達(dá)到飽和，吸附量增加緩慢，最后趨于平穩(wěn)。固-液吸附體系中常用的2種吸附模型是Langmuir和Freundlich模型，公式分別見(jiàn)式(5)和式(6)。

圖3 不同溫度下Cu2+在HMD-ZSM-5上的吸附等溫線Fig.3 The adsorption isotherms of Cu2+ on HMD-ZSM-5 at different temperaturest=72 h; pH=6

ce/qe=1/(qmaxKL) +ce/qmax

(5)

lgqe=lgKF+1/nlgce

(6)

式(5)和式(6)中，qmax為最大吸附量，mg/g；常數(shù)KL為吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的親和勢(shì)，L/mg；KF和n是與吸附能力及吸附強(qiáng)度相關(guān)的常數(shù)。

根據(jù)不同溫度下Cu2+在含有HMD的ZSM-5上的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別對(duì)式(5)和(6)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果如圖4所示。線性擬合后的參數(shù)具體見(jiàn)表2。圖4中數(shù)據(jù)點(diǎn)為將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照吸附模型方程計(jì)算后的數(shù)據(jù)，線段為按照計(jì)算后的數(shù)據(jù)用最小二乘法擬合后的直線。

圖4 按Langmuir和Freundlich方程擬合的HMD-ZSM-5吸附Cu2+的吸附等溫線Fig.4 Linearized Langmuir and Freundlich isotherms for the adsorption isotherms of Cu2+ on HMD-ZSM-5(a) Langmuir isotherms; (b) Freundlich isotherms

T/KLangmuir equationFreundlich equationqmax/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2nKFR229844.250.0440.99855.5414.770.987531886.960.1280.99966.3236.360.968933858.480.1490.999018.4541.700.9845

pH=6;t=72 h

從表2看到，含HMD的ZSM-5對(duì)水中Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附模型，這說(shuō)明此過(guò)程是單分子層的、在分子篩表面均一進(jìn)行的吸附。此外，隨著溫度的升高，分子篩對(duì)Cu2+的親和勢(shì)增強(qiáng)，說(shuō)明該吸附過(guò)程是吸熱的，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但是ZSM-5的最大吸附量卻呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這同樣說(shuō)明了該吸附過(guò)程不只是簡(jiǎn)單的化學(xué)吸附，而是以物理吸附為主、多種吸附同時(shí)進(jìn)行的過(guò)程[13]。

2.3 HMD為模板劑的ZSM-5上Cu2+的吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)函數(shù)可以通過(guò)吸附反應(yīng)的平衡常數(shù)Kd(L/g)求得[14-15]，具體公式見(jiàn)式(7)和式(8)。

ΔG=-RTlnKd

(7)

lnKd=ΔS/R—ΔH/RT

(8)

式(7)和式(8)中，ΔH為焓變，kJ/mol；ΔS為熵變；J/(mol·K)；ΔG為吉布斯函數(shù)變，kJ/mol；Kd為平衡常數(shù)，可用吸附過(guò)程中的分配常數(shù)K(L/g)求得。

K=qe/ce

(9)

將lnK對(duì)ce作圖擬合直線，如圖5所示。直線與縱軸的截距即為平衡常數(shù)的對(duì)數(shù)值，即lnKd。

將求得的lnKd對(duì)1/T作圖，即可求出ΔH和ΔS的數(shù)值，如圖6所示。由圖6計(jì)算所得的熱力學(xué)參數(shù)如表3所示。

圖5 HMD-ZSM-5吸附Cu2+的lnK-ce關(guān)系圖Fig.5 Linear plots of lnK vs ce

圖 6 不同溫度下lnKd-1/T曲線Fig.6 Plots of lnKd vs 1/T at different temperatures

T/KKdΔH/(kJ·mol-1)ΔS/(J·mol-1·K-1)ΔG/(kJ·mol-1)2980.8832.5110.00.3173184.2332.5110.0-3.8133383.7532.5110.0-3.714

從表3數(shù)據(jù)可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度下，HMD-ZSM-5對(duì)水中Cu2+的吸附是自發(fā)的過(guò)程。ΔH>0，說(shuō)明吸附是吸熱的，這與前面從Langmuir吸附模型的親和勢(shì)KL中推導(dǎo)出的結(jié)論一致，升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。ΔS>0，說(shuō)明吸附過(guò)程是熵增的過(guò)程，但是由于ΔH和ΔS都大于0，所以溫度對(duì)該吸附過(guò)程能否自發(fā)發(fā)生有顯著的影響。

2.4 pH值對(duì)含HMD的ZSM-5型沸石分子篩吸附Cu2+的影響

在吸附時(shí)間為72 h的條件下，初始溶液的pH值對(duì)HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響見(jiàn)圖7。

圖7 溶液初始pH值對(duì)HMD-ZSM-5吸附Cu2+的影響Fig.7 Influence of the pH value of the initial solution on the adsorption of Cu2+ on HMD-ZSM-5T=298 K; t=72 h

從圖7可以明顯看出，當(dāng)吸附時(shí)間為72 h時(shí)，在pH值為3～7的范圍內(nèi)HMD-ZSM-5分子篩呈現(xiàn)出吸附容量先升高后降低的趨勢(shì)，并且在pH=6時(shí)吸附效果最好。這是因?yàn)樵趐H值較低的情況下，溶液中會(huì)發(fā)生H+與Cu2+吸附競(jìng)爭(zhēng)，使得對(duì)Cu2+的吸附能力下降。同時(shí)，分子篩表面的硅羥基會(huì)在酸性條件下質(zhì)子化，方程式見(jiàn)式(10)。

(10)

而在pH值較高的條件下，在HMD-ZSM-5分子篩表面硅羥基發(fā)生離解，方程式見(jiàn)式(11)。

≡SiOH → ≡SiO-+H+

(11)

帶有正電荷的表面將不利于對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附；表面帶有負(fù)電荷有利于對(duì)金屬陽(yáng)離子的吸附，但是pH值過(guò)高，溶液中的Cu2+同時(shí)以Cu(OH)+和/或Cu(OH)2(aq)、Cu(OH)2(s)等多種形式存在[13,16]，不利于Cu2+的吸附。所以選擇弱酸性的環(huán)境，即pH=6時(shí)，可以作為最佳的溶液環(huán)境。

2.5 吸附飽和Cu2+的含HMD的ZSM-5分子篩的解吸附研究

對(duì)于吸附飽和的吸附劑，常規(guī)的脫附再生方法有熱處理和溶液洗脫的辦法[17]。對(duì)已經(jīng)在298 K、pH=6的條件下達(dá)到Cu2+吸附飽和的HMD-ZSM-5分子篩，在1 mol/L的硝酸溶液中解吸附，解吸動(dòng)力學(xué)曲線如圖8所示。

從圖8可以得出結(jié)論，當(dāng)解吸時(shí)間為24 h時(shí)，解吸最為完全，解吸率(qd/qe)高達(dá)99.8%，說(shuō)明HMD-ZSM-5所吸附的Cu2+幾乎完全被解吸，可見(jiàn)HMD-ZSM-5與被吸附的Cu2+之間作用力并不強(qiáng)。

圖8 解吸時(shí)間(t′)對(duì)HMD-ZSM-5分子篩上酸洗解吸Cu2+的影響 Fig.8 Effect of desorption time(t′) on the amount desorbed of Cu2+ on HMD-ZSM-5T=298 K; c(HNO3)=1 mol/L

解吸后將HMD-ZSM-5反復(fù)用去離子水洗滌至中性，干燥后再次對(duì)Cu2+進(jìn)行吸附，吸附容量可以達(dá)到原吸附容量的77.8%，仍然有較好的吸附功能，說(shuō)明HMD-ZSM-5分子篩可以循環(huán)再生，重復(fù)利用。

2.6 含HMD的ZSM-5分子篩吸附Cu2+的反應(yīng)機(jī)理研究

根據(jù)上述影響因素，不難發(fā)現(xiàn)HMD-ZSM-5分子篩對(duì)水中Cu2+的吸附是二級(jí)反應(yīng)，而且在熱力學(xué)上是吸熱、熵增，一定溫度下自發(fā)的過(guò)程。熱力學(xué)數(shù)據(jù)中，ΔG均大于-20 kJ/mol，說(shuō)明該吸附過(guò)程并不是典型的化學(xué)吸附而是屬于物理吸附[18]。二級(jí)反應(yīng)，說(shuō)明該過(guò)程的限速步驟是二級(jí)的，除了受到分子篩表面空白度的影響，還可能受到某一離子濃度的影響。

文獻(xiàn)[2]中報(bào)道過(guò)在相同測(cè)試條件下，純ZSM-5對(duì)水中Cu2+的吸附最優(yōu)條件時(shí)最大吸附量?jī)H有12.7 mg/g，反應(yīng)機(jī)理既可能有離子交換機(jī)理，也可能有內(nèi)外表面與Cu2+絡(luò)合機(jī)理，但是仍遠(yuǎn)低于本實(shí)驗(yàn)中的吸附效果(qmax=86.96 mg/g，pH=6，T=318 K)。

不含HMD的ZSM-5對(duì)溶液中Cu2+的吸附在完全相同的實(shí)驗(yàn)條件下也得到了研究，在吸附溫度為318 K、pH值為6的條件下吸附72 h，其對(duì)Cu2+的吸附容量?jī)H有10.88 mg/g，與HMD-ZSM-5的吸附容量相比(86.96 mg/g)差別很大，說(shuō)明HMD在吸附過(guò)程中起到了重要作用。以HMD為模板劑合成的ZSM-5中，HMD存在于ZSM-5的孔道當(dāng)中[19]，雖然Cu2+無(wú)法進(jìn)入ZSM-5的孔道，只能在外表面吸附，但是吸附容量得到很大的提高。這是因?yàn)閆SM-5是高硅沸石，并沒(méi)有足夠的負(fù)電荷對(duì)金屬陽(yáng)離子產(chǎn)生足夠的作用力使其發(fā)生有效的吸附，但是當(dāng)HMD存在于ZSM-5孔道中時(shí)，兩端的氨基—NH2可以質(zhì)子化，相當(dāng)于提高了ZSM-5接受陽(yáng)離子的能力，使水中Cu2+可以通過(guò)CuOH+的形式與分子篩表面的硅羥基發(fā)生結(jié)合，具體過(guò)程見(jiàn)式(12)～(15)。

(12)

Cu2++ OH-→ CuOH+

(13)

≡ SiOH → ≡ SiO-+ H+

(14)

≡ SiO-+ CuOH+→ ≡ SiO-CuOH

(15)

另外，以四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑合成出的ZSM-5分子篩也用于吸附水中的Cu2+。在吸附溫度為318 K、pH值為6的條件下吸附72 h，其對(duì)Cu2+的吸附容量?jī)H有6.69 mg/g。這是由于TPA+存在于ZSM-5的孔道中使得Cu2+無(wú)法進(jìn)入孔道當(dāng)中，而且TPA+無(wú)法繼續(xù)質(zhì)子化，幫助ZSM-5接受陽(yáng)離子，所以含TPA+的ZSM-5對(duì)水中Cu2+的吸附量很低。

3 結(jié) 論

(1) 含有HMD的ZSM-5型沸石分子篩對(duì)水中Cu2+有較好的吸附作用，最佳的吸附環(huán)境為：318 K、pH=6時(shí)，吸附時(shí)間為72 h，最大吸附容量為86.96 mg/g，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)中報(bào)道過(guò)的水平。

(2) 該吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層、表面均一的吸附。吸附反應(yīng)在一定條件下可以自發(fā)進(jìn)行，并且是吸熱的、熵增的過(guò)程。吸附容量隨溫度先升高后降低，可見(jiàn)吸附過(guò)程中以物理吸附為主，主要體現(xiàn)為正負(fù)離子的靜電作用。

(3) 該吸附在動(dòng)力學(xué)上符合準(zhǔn)二級(jí)速率方程，限速步驟與沸石表面空白度有關(guān)，還與吸附過(guò)程中形成的亞穩(wěn)離子CuOH+有關(guān)，CuOH+會(huì)與沸石表面發(fā)生簡(jiǎn)單的絡(luò)合，所以CuOH+越容易形成，吸附過(guò)程進(jìn)行越快。HMD在吸附過(guò)程中的作用是使水溶液呈現(xiàn)弱堿性，相當(dāng)于增加了ZSM-5對(duì)陽(yáng)離子的接受能力，彌補(bǔ)了高硅沸石負(fù)電荷量低、無(wú)法有效吸附金屬陽(yáng)離子的缺點(diǎn)。