辛文杰， 張 爽， 楊傳禹,2， 劉盛林， 徐龍伢

(1. 中國科學(xué)院 大連化學(xué)物理研究所， 遼寧 大連 116023； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯(其產(chǎn)量居于世界聚烯烴單體產(chǎn)量的第三位)。目前, 乙苯生產(chǎn)主要有乙烯(干氣)和苯氣相法和液相法[1]，但在缺乏乙烯資源的地區(qū)難以實施。乙醇也是一種很好的烷基化劑，目前主要來源于糧食發(fā)酵。近年來，國內(nèi)合成氣制乙醇、醋酸和醋酸酯加氫制乙醇陸續(xù)投產(chǎn)成功，另外，生物質(zhì)制纖維素乙醇也取得了重要進(jìn)展，這些為乙醇的進(jìn)一步利用提供了更多的可能。采用乙醇與苯一步氣相烷基法合成乙苯, 省去了乙醇脫水裝置的投資和操作費用，是乙苯來源的有效補充。

ZSM-5分子篩催化劑在乙醇和苯烷基化反應(yīng)中的催化性能與其自身的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)密切相關(guān), 能否選擇出孔結(jié)構(gòu)適宜、酸性良好的分子篩作為反應(yīng)催化劑是烷基化能否順利進(jìn)行的關(guān)鍵[2]。Song等[3]報道，HZSM-5催化劑上丁烯芳構(gòu)化是一個由強酸中心催化的反應(yīng)，經(jīng)歷的各步氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可由不同強度的酸中心催化，ZSM-11和ZSM-5分子篩均為二維孔道體系的Pentasil沸石，兩者的孔道結(jié)構(gòu)不同，ZSM-11是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MEL的分子篩，由橢圓形十元環(huán)二維直孔道(0.51 nm×0.55 nm)相交而成。ZSM-5是拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為MFI的分子篩，由橢圓形十元環(huán)直孔道(0.54 nm×0.56 nm)和正弦形孔道(0.51 nm×0.54 nm)相交組成。雖然這兩類分子篩具有相似的構(gòu)型，但也存在區(qū)別。在某些催化反應(yīng)中，ZSM-11比ZSM-5具有更優(yōu)異的性能。例如，1-己烯芳構(gòu)化反應(yīng)中，ZSM-11分子篩催化劑上芳烴選擇性高于ZSM-5，可能是因為生成的C7和C8芳烴更容易從ZSM-11上脫附[4]。在相似的粒徑和硅/鋁比的條件下，本實驗結(jié)果表明，HZSM-11上乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性優(yōu)于ZSM-5(未列出)，但乙醇和苯烷基化是否也是在ZSM-11分子篩的強酸中心上進(jìn)行，有關(guān)研究尚未見報道。

通常水熱合成的分子篩呈粉末狀，在實際應(yīng)用過程中，為了提高分子篩催化劑的機械強度，一般要將分子篩粉體與黏結(jié)劑(Al2O3和SiO2等)濕混、擠條成型和烘干焙燒。這些均可能影響催化劑的傳質(zhì)和擴散性能。而無黏結(jié)劑分子篩可克服加入黏結(jié)劑帶來的負(fù)面效應(yīng)，因此備受關(guān)注。本研究組比較了無黏結(jié)劑ZSM-11催化劑、Al2O3和SiO2黏結(jié)劑成型的ZSM-11催化劑(均經(jīng)水熱處理)上干氣芳構(gòu)化的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，無黏結(jié)劑ZSM-11催化劑上乙烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中液體和芳烴收率最高[5]。在此基礎(chǔ)上筆者通過不同水蒸氣溫度對ZSM-11/Al2O3、ZSM-11/SiO2以及無黏結(jié)劑[4]催化劑進(jìn)行處理，得到強酸量相近的3個樣品(Cat-A、Cat-B、Cat-C),比較了其物化性能及催化乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)性能，考察了Cat-A分子篩催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銨、乙醇、苯、1,6己二胺，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心產(chǎn)品；四丁基溴化銨(TBABr)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，自制；擬薄水鋁石(質(zhì)量分?jǐn)?shù)76%)，SASOL Germany GmbH公司產(chǎn)品；硅溶膠(w(SiO2)=25.59%,w(Na2O)=0.31%,w(Al2O3)=0.10%,w(H2O)=73.99%)，青島海洋化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

根據(jù)文獻(xiàn)[4]方法合成n(SiO2)/n(Al2O3)=54的ZSM-11分子篩原粉：在水熱合成釜中，以四丁基溴化銨(TBABr)為有機模板劑, 水玻璃為硅源，硫酸鋁為鋁源，n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TBABr)∶n(H2O)=12∶1.8∶100∶10∶3600，于120℃陳化20 h, 于178℃晶化20 h，得到ZSM-11分子篩樣品。

根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]，將上述合成的ZSM-11分子篩原粉與硅溶膠(m(ZSM-11)/m(SiO2)=70/30)混合后，擠條成型、烘干，接著在反應(yīng)釜中預(yù)先加入1.2 g的模板劑(1,6-己二胺)和4 g去離子水，將4 g上述烘干樣品置于反應(yīng)釜中多孔不銹鋼網(wǎng)上方密封后于175℃下氣-固相合成4.5 h，冷卻降溫, 得到無黏結(jié)劑催化劑樣品。

ZSM-11原粉分別與Al2O3和SiO2黏結(jié)劑(m(分子篩)/m(黏結(jié)劑)=70/30)混合、擠條成型，于550℃焙燒4 h，然后進(jìn)行銨交換(0.8 MNH4NO3, 80℃, 1 h, 3次, 液/固質(zhì)量比為10/1)， 最后分別于550、500℃水蒸氣熱處理2h，得到的催化劑樣品分別命名為Cat-A和Cat-B。無黏結(jié)劑催化劑樣品經(jīng)過與制備Cat-A樣品相同的焙燒、銨交換條件處理后，于520℃水蒸氣處理2 h, 得到的催化劑樣品命名為Cat-C。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納克公司X’ Pert Pro型X射線衍射儀進(jìn)行催化劑的X射線衍射(XRD)分析。采用Micromeritics ASAP-2020型物理吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附分析。采用自建的裝置進(jìn)行NH3-TPD測定。采用Bruker公司VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征(Py-IR)，表征方法參見文獻(xiàn)[4，6]。采用Netzsch公司STA449F3-DSC204HP分析儀對反應(yīng)后催化劑樣品進(jìn)行熱重分析(TG)。對積炭樣品進(jìn)行分析時，在空氣氣氛中(空氣流量為40 mL/min), 以10℃/min的升溫速率從30℃升溫至900℃。

1.4 催化劑性能評價

采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置評價催化劑性能。所有催化劑在裝入反應(yīng)管前都經(jīng)壓片、破碎并篩分至粒徑為0.38～0.85 mm顆粒。催化劑裝填量0.5 g, 反應(yīng)前在N2氣氛中于500℃活化1 h，然后降至反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)。采用Agilent 7890A 氣相色譜儀對原料及產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，HP PONA 色譜柱(柱長50 m)，F(xiàn)ID檢測器；采用日本島津公司的GC-8A型氣相色譜儀對產(chǎn)物中CO、CO2和H2進(jìn)行檢測，TDX01分子篩色譜柱(柱長10 m)，TCD檢測器。苯和乙醇的轉(zhuǎn)化率(x)及產(chǎn)物選擇性(s)按照油相和氣相質(zhì)量歸一法計算，如式(1)和式(2)所示。

×100%

(1)

(2)

式(2)中，i為某種氣體或液體產(chǎn)物組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備的ZSM-11催化劑的表征

圖1為不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的XRD譜。由圖1可見，3個催化劑樣品均較好地保持了原有ZSM-11的晶相特征[7]。以Cat-C的XRD譜特征衍射峰(2θ為7.9°±0.1°、8.8°±0.1°、23.0°±0.1°、23.8°±0.1°、 45.0°±0.1°)峰面積之和定義為100%，其它樣品與其比值得到相對結(jié)晶度。結(jié)果表明，Cat-A和Cat-B的相對結(jié)晶度分別為85%和94%。黏結(jié)劑Al2O3和SiO2的衍射峰峰強度在圖1的XRD譜中不明顯。這可能與催化劑經(jīng)過不同條件的水蒸氣處理有關(guān)。水蒸氣處理催化劑，一方面易使分子篩脫鋁和脫硅，另一方面水還容易導(dǎo)致黏結(jié)劑本身流失。

瀝青路面的施工成本控制是施工管理中的一項重要組成部分。對瀝青路面的施工成本進(jìn)行控制，可以有效減少施工單位的成本支出，為企業(yè)增加利潤，進(jìn)而提高企業(yè)的核心競爭力。因此，瀝青路面的施工過程中，必須對施工成本的控制引起高度重視，加強對成本控制措施的分析與研究，制定科學(xué)、有效的成本管理措施，在確保瀝青路面施工質(zhì)量的前提下，減少成本支出，最終推進(jìn)施工單位的不斷發(fā)展。

圖1 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C

不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線如圖2所示。可以看出，3個催化劑樣品的等溫線在p/p0為0.4～1.0范圍內(nèi)N2吸附量明顯增加，呈現(xiàn)I+IV型特征，表明同時存在微孔和介孔，且介孔為尺寸分布寬的晶間堆積孔。Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的物化性能和酸性見表1。由表1可見，Cat-B的外比表面積和孔體積最大，Cat-A和Cat-B的微孔體積相近，無黏結(jié)劑合成的Cat-C催化劑的BET比表面積和外比表面積最小，微孔體積最大。

圖2 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-B; (3) Cat-C

表1 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的物化性能和酸性Table 1 Physico-chemical properties and acidity of different preparation ZSM-11 catalysts

SBET—Specific surface areas evaluated by BET method;SExt—External areas;SMicro—Micropore areas;VTotal—Total volumes;VMicro—Micropore volumes

1) Ratio of Br?nsted/Lewis acid concentration determined by Py-IR technique at 450℃.

圖3 不同方法制備的ZSM-11催化劑樣品的NH3-TPD曲線 Fig.3 NH3-TPD profiles of different preparation ZSM-11 catalysts(1) Cat-A; (2) Cat-C; (3) Cat-B

圖3為Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的NH3-TPD曲線。由圖3可見，3個催化劑樣品均在240℃和415℃附近出現(xiàn)2個脫附峰，分別對應(yīng)為弱酸和強酸[6]。Cat-A、Cat-B和Cat-C 3個樣品的強酸強度相近，Cat-B和Cat-C的弱酸強度差別不明顯, Cat-A的弱酸強度高一些，總酸量從大到小順序為Cat-A、Cat-B～Cat-C。定義催化劑于450℃吸收吡啶對應(yīng)的Br?nsted(B)酸(1540 cm-1)和Lewis(L)酸(1450 cm-1) 之和為強酸，Py-IR表征結(jié)果顯示(見表1)，3個催化劑樣品的強酸中均以B酸為主。

2.2 不同方法制備的ZSM-11催化劑催化乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)性能比較

Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑催化乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)性能如表2所示。由表2可知，產(chǎn)物中干氣和液化氣的選擇性均較低，烴類液體選擇性達(dá)到98%～99%，烴類液體產(chǎn)物中乙苯和二乙苯是主要產(chǎn)物，由于分子篩本身的空間效應(yīng)，三乙苯和四乙苯?jīng)]有檢測到。反應(yīng)溫度400℃時，其他反應(yīng)條件不變，隨著乙醇質(zhì)量空速由5 h-1增大到10 h-1，催化劑上乙醇幾乎完全轉(zhuǎn)化，Cat-A催化劑上苯轉(zhuǎn)化率由35.04%增加到39.99%，而Cat-B和Cat-C上苯的轉(zhuǎn)化率變化不大(40%左右), 產(chǎn)物中乙苯選擇性下降，二乙苯選擇性增加；反應(yīng)溫度升高有利于苯和乙醇的轉(zhuǎn)化，相應(yīng)產(chǎn)物的乙苯和乙基化產(chǎn)物(乙苯和二乙苯)選擇增加。在乙醇幾乎完全轉(zhuǎn)化情況下，上述催化劑上的產(chǎn)物分布相近。孫林平[2]報道納米ZSM-5上乙醇和焦化苯氣相烷基化反應(yīng)，空速增加，焦化苯的轉(zhuǎn)化率上升，乙苯的總選擇性下降; 反應(yīng)溫度增加，焦化苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯的選擇性均下降，這與本研究中ZSM-11上的變化規(guī)律存在一定區(qū)別，可能與分子篩種類或者苯的純度有關(guān)，有待于進(jìn)一步研究。

由表2還可以看出，在p=1.5 MPa、n(Benzene)/n(C2H5OH)= 2、T=350℃、MHSV=10 h-1反應(yīng)條件下，乙醇未完全轉(zhuǎn)化時，Cat-A催化劑上乙醇和苯轉(zhuǎn)化率最高， Cat-B上乙醇轉(zhuǎn)化率最低，但最低苯轉(zhuǎn)化卻發(fā)生在Cat-C催化劑上；在Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上的烴類液體產(chǎn)物分布差別不大， 但與乙醇完全轉(zhuǎn)化的相比存在一定區(qū)別，主要表現(xiàn)在非芳烴和乙基化產(chǎn)物選擇性上，后者的非芳烴選擇性低，乙基化產(chǎn)物選擇性高。

苯烷基化反應(yīng)是典型的酸催化過程，苯在催化劑的酸位上活化后，與產(chǎn)物中的乙烯作用生成乙基化產(chǎn)物。另外，乙醇比苯活潑，除上述裂解產(chǎn)物與苯反應(yīng)外，其本身也可以通過芳構(gòu)化生成一部分苯，因此表2中催化劑上的苯轉(zhuǎn)化率是表觀轉(zhuǎn)化率，同時，反應(yīng)產(chǎn)物也是乙醇芳構(gòu)化和苯與乙醇烷基化2個反應(yīng)競爭的結(jié)果。

表1和圖3的結(jié)果顯示，Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上強酸強度和酸量差別不大，催化劑酸性位可同時進(jìn)行乙醇和苯的活化。表2結(jié)果顯示乙醇完全轉(zhuǎn)化的情況下，在相同的乙醇空速條件下，3個催化劑樣品中Cat-A上苯的轉(zhuǎn)化率稍低一些，空速增加，Cat-A上苯轉(zhuǎn)化率增加，而Cat-B和Cat-C上苯的轉(zhuǎn)化率變化很小，可能是因為過多弱酸可促進(jìn)乙醇生成苯(假設(shè)苯的烷基化能力不變)，從而導(dǎo)致表觀上苯的轉(zhuǎn)化率低。乙醇空速增加，原料在催化劑活性中心接觸時間減少，乙醇相應(yīng)的芳構(gòu)化能力減弱，環(huán)化脫氫生成苯的量減少，導(dǎo)致表觀上苯的轉(zhuǎn)化率增加。

表2 反應(yīng)條件對不同方法制備的ZSM-11催化劑上乙醇和苯烷基化反應(yīng)性能的影響Table 2 Influence of reaction condition on performance over different preparation ZSM-11 catalysts for alkylation of benzene with ethanol

m(Catalyst)=0.5 g；n(Benzene)/n(C2H5OH)=2；p=1.5 MPa

1) Liquid hydrocarbon products

在乙醇沒有完全轉(zhuǎn)化的情況下，苯的轉(zhuǎn)化率很低，乙醇轉(zhuǎn)化的量與苯的轉(zhuǎn)化的量之比大于10， 表明乙醇的活化比苯更容易， 這與二甲醚和苯烷基化相似[8]，反應(yīng)主要產(chǎn)物仍為乙苯和二乙苯，但非芳烴明顯增多。此時，乙醇轉(zhuǎn)化率順序從大到小的為Cat-A、Cat-C、Cat-B, 而苯轉(zhuǎn)化率從大到小的順序為Cat-A、Cat-B、Cat-C。跟乙醇完全轉(zhuǎn)化時不同，可能是由于低溫時乙醇環(huán)化脫氫生成苯的能力比苯烷基化的能力降低得更多，關(guān)聯(lián)催化劑的酸性，其總酸量越高，越有利于乙醇和苯的轉(zhuǎn)化；Cat-B和Cat-C在總酸和強酸量都分別相近的情況下，在350℃條件下強B酸活化乙醇的能力比L酸更強一些，強B酸活化苯的能力比強L酸要弱一些。一般來講, B酸是烷基化反應(yīng)的活性中心, 但是并不是B酸量大的ZSM-5上苯轉(zhuǎn)化率就高, 這說明ZSM-5的B酸和L酸對苯的轉(zhuǎn)化率都有影響；如果酸過強, 產(chǎn)物與酸中心作用太強, 不易從催化劑上脫附出去, 會進(jìn)一步發(fā)生裂解、異構(gòu)化和深度烷基化反應(yīng), 生成更多的副產(chǎn)物[9]。ZSM-5經(jīng)堿處理后添加Mg可明顯提高苯的轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，歸因于合適的L酸/B酸比和介孔孔道[10]。可見，文獻(xiàn)[9]和文獻(xiàn)[10]與本研究中ZSM-11上的情況存在一定區(qū)別。

圖4為乙醇和苯烷基化反應(yīng)后Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑的TG曲線。由如圖4可見，TG曲線有2個質(zhì)量損失峰，其中低于200℃的峰歸屬于水的脫附，為吸熱過程；另一峰(350～650℃)歸屬于催化劑的積炭氧化，為放熱過程。3個催化劑樣品的曲線相似，說明催化劑上積炭類型相似，反應(yīng)后Cat-A、Cat-B和Cat-C催化劑上積炭量分別為11.13%、9.85%和9.13%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 結(jié)合反應(yīng)性能，可知，反應(yīng)活性越高，催化劑上積炭越嚴(yán)重。

圖4 不同方法制備的ZSM-11催化劑在乙醇和苯烷基化反應(yīng)后的TG曲線Fig.4 TG profiles of different preparation ZSM-11 catalysts after alkylation reaction of ethanol and benzene(1) Cat-C; (2) Cat-B; (3) Cat-A

2.3 Cat-A催化劑上乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)的穩(wěn)定性

苯和乙醇烷基化是一個復(fù)雜的反應(yīng)體系, 主反應(yīng)是苯和乙醇烷基化生成乙苯, 副反應(yīng)有二次烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、歧化和裂解等, 各反應(yīng)相互交錯成一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò), 產(chǎn)物中除了主產(chǎn)物乙苯、二乙苯可通過烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯外, 副產(chǎn)物主要有二甲苯、甲苯、苯乙烯和丙苯等, 由于二甲苯與乙苯是同分異構(gòu)體, 沸點極為接近, 很難用精餾的方式除去, 未除掉的二甲苯將進(jìn)入苯乙烯的制成品, 從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此二甲苯是合成乙苯反應(yīng)的關(guān)鍵雜質(zhì), 其生成量是衡量乙苯生產(chǎn)工藝的一項重要指標(biāo)。乙醇和苯氣相烷基化的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，制備的催化劑要滿足工業(yè)生產(chǎn)長周期運轉(zhuǎn)的需要，即要有較長的再生周期和使用壽命；同時，在保證乙醇基本完全轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，催化劑要有良好的乙基化產(chǎn)物選擇性，盡量減少二甲苯等雜質(zhì)的生成。

在T=380℃、p=1.5 MPa、MHSV=1.0 h-1、n(Benzene)/n(C2H5OH)=6.0條件下，對Cat-A催化劑上乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)的壽命進(jìn)行了初步考察，結(jié)果見圖5。可以看出，在500h的運轉(zhuǎn)過程中，乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.9%, 苯的轉(zhuǎn)化率維持在12%, 產(chǎn)物中烴類液體選擇性達(dá)到98%～99%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙苯和乙基化產(chǎn)物選擇性均先上升，然后乙苯選擇性緩慢下降，而乙基化產(chǎn)物選擇性基本不變，維持在97%；產(chǎn)物中二甲苯含量在反應(yīng)開始時較高，隨著反應(yīng)進(jìn)行，二甲苯含量先迅速下降后緩慢下降，170 h 后二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.1%。

圖5 Cat-A催化劑上乙醇和苯烷基化反應(yīng)性能隨時間(t)的變化Fig.5 Reaction performance of ethanol and benzene alkylationover Cat-A catalyst as a function of reaction time (t) Reaction conditions：n(Benzene)/n(C2H5OH)=2； p=1.5 MPa; T=380℃; MHSV=1.0 h-1(1) x(C2H5OH); (2) s(Ethylation product); (3) s(Ethylbenzene); (4) x(Benzene);(5) s(Xylene)

3 結(jié) 論

(1) Cat-A，Cat-B，Cat-C 3個催化劑樣品強酸相近，總酸量和強酸中Br?nsted酸/Lewis酸摩爾比從大到小的順序分別為Cat-A、Cat-B～Cat-C和 Cat-C、Cat-B、Cat-A。

(2) 在乙醇和苯氣相烷基化反應(yīng)中，乙醇沒有完全轉(zhuǎn)化的情況下，催化劑樣品的總酸量越高，越有利于乙醇和苯的轉(zhuǎn)化，在催化劑總酸量和強酸量均分別相近的情況下，強B酸促進(jìn)乙醇轉(zhuǎn)化。

(3) 在T=380℃、p=1.5 MPa、MHSV=1.0 h-1、n(Benzene)/n(C2H5OH)=6.0條件下，對Cat-A上乙醇和苯的烷基化反應(yīng)進(jìn)行了500 h壽命考察，乙醇轉(zhuǎn)化率一直保持在99%以上, 苯的轉(zhuǎn)化率維持在12%。乙苯和乙基化產(chǎn)物選擇性均先上升，然后乙苯選擇性緩慢下降，而乙基化產(chǎn)物選擇性基本不變。