王永強， 劉敏敏， 劉 芳， 陳 曦， 吳鵬偉， 姜 珊

(1.中國石油大學 化學工程學院， 山東 青島 266580； 2.中國石油大學 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

隨著油氣資源儲備的增加，石油化工企業(yè)步入大型化發(fā)展階段，儲罐成為主要的儲存設施。與此同時，儲罐無組織排放也帶來了嚴重的環(huán)境問題和油品損耗[1-5]。20世紀80年代以來，為降低油品的蒸發(fā)損耗，普遍采用浮頂罐儲存[6-8]，研究發(fā)現(xiàn)，與固定頂罐相比，其蒸發(fā)損耗降低了90%左右[9]。正常工況下，浮頂罐的蒸發(fā)損耗主要包括收發(fā)油操作時的大呼吸損耗和靜置儲存時的小呼吸損耗[10]。多年來，國內外相關學者針對浮頂罐的小呼吸損耗問題采取了許多密封措施，有效降低了浮頂罐的靜置損耗，使得靜置損耗在總蒸發(fā)損耗中的比例大幅度降低，但其大呼吸損耗有待進一步控制。Jackson[11]、李靖等[12]、Farzaneh-Gord等[13]學者從理論核算角度對浮頂罐發(fā)油損耗進行了分析，但從實際狀況和試驗的角度對其影響因素進行研究卻幾乎處于空白。為降低浮頂罐大呼吸蒸發(fā)損耗，從源頭出發(fā)對其影響因素進行研究顯得尤為重要[14]。在本研究中，主要是在理論核算公式的基礎上結合實際對石化企業(yè)浮頂罐大呼吸損耗的影響進行試驗模擬，研究影響浮頂罐掛壁損失的因素及其影響程度，并有針對性地提出減排措施，為環(huán)評或相關部門研究油品蒸發(fā)損耗及控制浮頂罐大呼吸損耗提供重要依據(jù)。

1 浮頂罐掛壁損失機理

浮頂罐發(fā)料過程中，當儲罐處于低液位時，浮頂隨液位下降而下降，殘留在罐內壁上的液體隨即蒸發(fā)，由此造成的損耗稱為掛壁損失，又稱為大呼吸損耗或工作損耗。對于有支柱支撐的大型內浮頂罐，隨著液面的下降，儲液也會黏附在支柱表面而產生損耗[15-16]。

2 浮頂罐掛壁損失影響因素分析

對于浮頂罐掛壁損失的核算，國內外已開展了許多相關研究，主要的核算公式有美國石油學會(API)的經驗公式[17]、美國環(huán)境保護署(EPA)推薦的經驗公式[18]、中國石油化工集團公司的經驗公式[19]和《石油庫節(jié)能設計導則》(SH/T 3002-2000)公式[20]等。通過對其進行核算不但能夠評價管控思路和減排措施的效果，而且還可以加深對影響掛壁損失諸因素的認識，以便有針對性地提出減耗措施。通過對常見核算公式分析可知，影響浮頂罐掛壁損失的主要因素有儲存液體密度、年周轉量、罐體直徑、罐壁黏附系數(shù)等，其中罐壁黏附系數(shù)是關鍵因素[21]。研究發(fā)現(xiàn)，罐壁黏附系數(shù)除了與罐壁表面粗糙度有關外，還與油品的黏度及邊緣密封裝置對罐壁的壓緊程度有關[22-24]。

筆者在浮頂罐掛壁損失理論基礎上，采用自行設計的有機液體罐壁沾濕試驗裝置模擬儲罐發(fā)油過程，裝置結構見圖1。該試驗是在測試槽的上部裝有不同類型的密封材料以模擬浮頂罐的邊緣密封類型，通過提升試驗鋼片來模擬浮頂罐發(fā)油過程中浮盤的降低，用不同材質不同銹蝕程度且外形規(guī)則的試驗鋼片模擬罐壁，通過自動纜索絞車將試驗鋼板以相同的速率上升，提升到適當高度后，采用測量精度為5 μm的QUL型濕膜測厚儀測出黏附于試驗鋼板表面的油膜厚度，以此來衡量其掛壁損失的大小。以正辛烷、汽油、柴油和原油為研究對象，樣品取自青島石化，其物理性質見表1。用石油醚和無水乙醇清洗并干燥好備用的尺寸均為20 mm×2 mm×0.2 mm的A3碳鋼和316不銹鋼試片，經過相同濃度的HCl溶液分別浸泡0、32和75 h以獲得不同腐蝕程度的試片，分別用316不銹鋼-0 h、316不銹鋼-32 h、316不銹鋼-75 h和A3碳鋼-0 h、A3碳鋼-32 h、A3碳鋼-75 h表示，其SEM表征圖如圖2～圖3所示。采用填充了條狀海綿或者泡沫的橡膠塞模擬浮頂儲罐的機械密封、彈性材料密封和雙重密封。以此來考察罐壁材質、銹蝕程度、邊緣密封類型和儲存液體黏度(或密度)對掛壁損失的影響及其影響程度。

圖1 有機液體罐壁沾濕試驗裝置圖 Fig.1 Organic liquid tank wall wetting test device

Sampleρ/(g·mL-1)υ20/(mm2·s-1)Octane0.69860.5400Gasoline0.74250.7820Diesel0.85153.9300Crude oil0.907732.5000

圖2 經HCl浸泡不同時間的A3碳鋼SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEM spectra of A3 carbon steel were immersed by HCl immersion at different time(a)0 h; (b)32 h;(c)75 h

圖3 經HCl浸泡不同時間的316不銹鋼SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM spectra of 316 stainless steel were immersed by HCl immersion at different time(a)0 h; (b)32 h;(c)75 h

由于因子個數(shù)較多，若進行全面試驗，需進行72組試驗，且每組3次重復，工作量相當大，為盡可能減少試驗次數(shù)且所得的結果與全面試驗所得的結果相差不大，故采用混合水平的均勻試驗設計方法。為方便記錄，將要考察的儲存液體類型、罐壁材質、銹蝕程度和邊緣密封類型4個因素分別記為因素A、B、C、D，其水平分別記為A1、A2、A3、A4，B1、B2，C1、C2、C3和D1、D2、D3，結合因素及其水平，選用均勻設計表U12*(1210)，按使用表的推薦用1、6、7、9列，依次為A、B、C、D，將第1列的水平合并為4水平，第2列的水平合并為2水平，第3、4列的水平均合并為3水平，便可得到具有較好均衡性的混合水平均勻設計表U12(41×21×32)，試驗結果以油膜厚度作為評價指標。

2.1 儲存液體類型和罐壁性質對掛壁損失的影響

在機械密封、彈性材料密封和雙重密封條件下考察不同液體在不同試片上的油膜厚度，結果如圖4所示。從圖4可以看出，不同液體在不同試片上測得的油膜厚度變化均呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，即由大到小順序為：原油、柴油、汽油、正辛烷，這與有機液體的物理性質直接相關。黏度是評價油品流動性能的重要指標，由表1可知，這4種有機液體的黏度變化符合該規(guī)律由大到小順序為：原油、柴油、汽油、正辛烷，且原油的黏度遠遠大于其他3種。結果表明，有機液體的掛壁損失量與有機液體的黏度大小呈正相關，隨著碳鏈增加，液體的黏度和密度增大，揮發(fā)性降低，易附著在罐壁表面。

圖4 液體種類和罐壁性質對掛壁損失的影響Fig.4 Effect of liquid type and tank wall property on withdrawal loss(a) Machinery seal;(b) Elastic material seal; (c) Double seal

同種液體在不同試片上的油膜厚度從小到大的順序為316不銹鋼-0 h、 A3碳鋼-0 h、316不銹鋼-32 h、A3碳鋼-32 h、316不銹鋼-75 h、A3碳鋼-75 h， 3種不同密封類型條件下，該掛壁損失規(guī)律類似。試驗發(fā)現(xiàn)，邊緣密封為機械密封時，腐蝕32 h和75 h試片上正辛烷、汽油、柴油和原油的油膜厚度相比未腐蝕試片時依次分別增加了8.02～8.41、10.36～11.49、11.62～12.25、24.84～28.44 μm和21.81～21.93、24.90～25.48、25.83～27.18、49.60～60.52 μm。邊緣密封為彈性材料密封時，與未腐蝕試片相比，腐蝕32h和75h的試片上正辛烷、汽油、柴油和原油的油膜厚度分別增加了8.57～7.75、8.00～9.70、10.22～10.47、21.43～25.74 μm和17.74～17.59、19.99～21.54、26.51～27.59、47.18～58.16 μm。邊緣密封為雙重密封時，與未腐蝕試片相比，腐蝕32 h和75 h的試片上正辛烷、汽油、柴油和原油的油膜厚度分別增加了7.04～7.07、5.59～8.27、8.28～8.73、14.23～19.15 μm和13.14～13.16、11.61～14.28、20.64～21.92、44.98～51.58 μm。結果表明，罐壁沾油量隨著罐壁表面銹蝕程度的增加而增加，由圖2～圖3的SEM照片可以看出，隨著腐蝕程度的增加，罐壁表面粗糙程度增加，表面的凹凸不平引起固-液真實接觸面積增大[25]，液體與罐壁的黏附力隨罐壁表面粗糙度和摩擦系數(shù)的增加而增加，并且由于不銹鋼和碳鋼表面能較大，附著力較大，固體表面液體的接觸角就越小，越易被液體潤濕[26]。另外，王曉東等[27-29]研究發(fā)現(xiàn)，隨著固體表面粗糙度的增加，接觸角滯后性增加，液體難以從固體表面脫離而黏附在其表面，進而導致抽油過程中其罐壁沾油量變大；另外，隨著銹蝕的加重，邊緣密封裝置對罐壁的壓緊程度有所降低，增大了密封材料與罐壁之間的間隙，減弱其刮油效果，導致掛壁損失增加。

由圖4可知，機械密封時，經相同濃度HCl浸泡相同時間的316不銹鋼和A3碳鋼相比，正辛烷、汽油、柴油和原油的油膜厚度差分別為0.17～0.34、0.17～1.31、1.02～2.36和0.52～11.44 μm；彈性材料密封和雙重密封時其油膜厚度差分別為0.43～1.25、0.80～2.49、1.51～2.58、1.25～12.24 μm和0.60～0.64、0.02～2.69、1.38～2.66、0.97～7.56 μm。從中可以看出，同一液體在相同腐蝕程度下碳鋼的油膜厚度要略大于不銹鋼，但差別不是很明顯，說明罐壁材質對罐壁沾油影響不是很大。

2.2 邊緣密封對掛壁損失的影響

邊緣密封裝置是填充浮盤與罐壁間隙的重要零件，不僅能有效降低儲罐的小呼吸損耗，而且一定程度上還能起到刮油作用。從圖5可以觀察出相同的罐壁條件下，機械密封、彈性材料密封和雙重密封時，不同液體的掛壁損失量呈現(xiàn)依次遞減的趨勢。實驗結果發(fā)現(xiàn)，與機械密封相比，彈性材料密封和雙重密封時，正辛烷、汽油、柴油和原油的油膜厚度依次分別下降了8.06%～28.90%、11.97%～31.18%、17.53%～60.86%、12.30%～35.02%和37.32%～73.83%、45.98%～75.34%、39.86%～86.91%、24.50%～53.56%。由此可見，邊緣密封性越好，刮油效果越明顯，抽油過程中其罐壁沾油量越小，進而降低了油品的掛壁損失。建議在進行浮頂罐掛壁損耗核算時考慮邊緣密封裝置對蒸發(fā)損耗的影響。

圖5 邊緣密封對掛壁損失的影響Fig.5 Effect of rim seal on withdrawal loss(a) A3 carbon steel-0 h; (b) A3 carbon steel-32 h; (c) A3 carbon steel-75 h

3 浮頂罐掛壁損失影響因素敏感性分析

采用設計的混合水平均勻設計表U12(41×21×32)，將油膜厚度作為試驗結果的評價指標，考察罐壁銹蝕程度、罐壁材質、邊緣密封類型、液體黏度對浮頂罐掛壁損失的影響程度，其試驗安排及計算結果見表2。

表2 試驗結果分析表Table 2 Analysis of test results

I, II, III, IV is the sum of oil film thickness corresponding to 1 level, 2 level and 3 level in one factor，respectively;k1,k2,k3,k4is the average of oil film thickness corresponding to 1 level, 2 level and 3 level in one factor，respectively; Refers to the range

從表2可以看出，極差最大的因子是C，反映了因子C的水平變化對試驗結果影響程度最大，其次是A、D、B，即上述因子對掛壁損失的影響程度由高到低依次為銹蝕程度、儲存液體類型、邊緣密封類型和罐壁材質。而多因素方差分析主要是用來分析2個或2個以上控制變量影響下的多組樣本的均值是否存在顯著差異。采用SPSS軟件對上述掛壁沾濕試驗的結果進行多因素方差分析，以進一步驗證上述各因素對浮頂罐掛壁損失影響程度的準確性。表3是以上各因素對因變量油膜厚度的主效應方差分析表。

表3 掛壁損失影響因素方差分析表Table 3 Analysis of variance of influencing factors on withdrawal loss

SSis the sum of squares of deviation from mean;dfis the degree of freedom;Msis the mean square;Fis the statistics in analysis of variance;Pis the significance value

從表3可以看出，銹蝕程度、密封類型和液體黏度檢驗的顯著性概率值均小于0.001，可以認為在其他條件不變的情況下，不同種類的有機液體在不同銹蝕程度、不同密封類型的儲罐中，其掛壁損失量具有明顯差異。罐壁材質的顯著性概率值大于0.05，因此不具有統(tǒng)計學意義，說明罐壁材質對于掛壁損失的影響并不明顯。根據(jù)不同因素的自由度與誤差值大小，查表得知λ[F(1,80)]=3.97，λ[F(2,80)]=3.12，λ[F(4,80)]=2.42。對于給定水平α，若F>λ，說明檢驗效果顯著；若F>>λ，則檢驗效果特別顯著。由表2～表3結果可知，各因素對于掛壁損失影響的顯著性由大到小依次為：銹蝕程度、液體黏度、密封類型、罐壁材質。

在對浮頂罐掛壁損失影響因素研究基礎上，有針對性的提出以下減小掛壁損失的措施：首先，可以在罐壁表面涂刷對儲存液體成分無影響的防腐涂層，降低罐壁表面能，增強其抗腐蝕性，達到減小掛壁損失的效果；其次，密封帶采用浸液式安裝，消除密封裝置與液面間的油氣空間[30]；與此同時，在一次密封的基礎上增加二次邊緣密封，構成雙重密封，增強邊緣密封效果，一定程度上提高邊緣密封材料與罐壁的壓緊程度，增強刮油作用，進而減少罐壁沾油量。

4 結 論

(1)浮頂罐掛壁損失量與儲存液體的黏度、密度和罐壁銹蝕程度均呈正相關，而隨著邊緣密封性的增強而減小。均勻試驗設計和多因素方差分析發(fā)現(xiàn)，各因素的影響顯著性由大到小依次為：銹蝕程度、液體黏度、密封類型、罐壁材質。

(2)建議通過涂刷防腐涂層降低罐壁表面能、增加邊緣密封裝置等途徑降低掛壁損耗，且在API浮頂油罐掛壁損耗評估公式中考慮邊緣密封對蒸發(fā)損耗的影響。